锂电池的种种安全问题，你确定都清楚吗？
来源：宝鄂实业
2019-04-07 21:06
点击量：次
在当今能源制约、环境污染等大背景下，国家提出发展新能源作为改善环境、节约成本的重要举措。其中，电动汽车最近成为热点，越来越多的人选择电动汽车，不仅因为其用车成本低，而且电动汽车在使用过程中不会产生废气，和传统汽车相比不存在大气污染的问题。然而电动汽车安全事故的频发，让人不得不重新审视电动汽车的安全性。电池热失控是起火爆炸事故的主要原因。像特斯拉汽车、三星手机等起火事件都涉及到了锂离子电池的热失控问题。锂离子电池的工作温度范围很窄，在15～45℃之间，如果温度超过临界水平，便会发生热失控。锂离子电池一旦发生热失控，会引发停不下来的连锁反应，温度在几毫秒内迅速上升，内部产热远高于散热速率，电池内部积攒大量热量，使电池变成气体，导致电池起火和爆炸，并且几乎不能以常规方式扑灭，直接威胁到用户安全。
当前引发锂电池热失控的因素多种多样，总结起来主要有过热、过充、内短路、碰撞等引起的发热失控。如何提高电池的安全性，把热失控的风险降至最低成为人们研究的重中之重。对于单电池来说，其安全性除了与正极材料相关外，还与负极、隔膜、电解液、粘结剂等其他电池组成部分有着很大关系。下面展开讲述研究者们是如何在电池材料上降低电池热失控风险，提高锂电池安全性。
出于安全性考虑，正极材料需要与电解液的相容性和稳定性好。常见的正极材料在温度低于650℃时是相对比较稳定的，充电时处于亚稳定状态。在过充的情况下，正极的分解反应及其与电解液的反应放出大量热量，造成爆炸。钴酸锂、镍酸锂的热稳定都比较差，镍钴锰酸锂三元材料由于其比容量高、具有较高的比能量密度，成为当下正极材料的理想之选。然而三元材料中镍的含量较高，材料的循环性能难以保证，热稳定性较差。
富镍正极材料在高电压（>4.3V）和高温（>50℃）下循环过程中发生结构坍塌导致二次颗粒连续产生微裂缝。这些微裂缝断开一次颗粒之间的电通路，在相转变过程中释放氧气，导致电化学性能变差。JaephilCho教授课题组[1]通过对一次颗粒进行纳米表面修饰来克服富镍正极材料的上述问题，经过处理的一次颗粒表面复含钴，通过抑制从分层结构到岩石盐结构的变化来缓解微裂纹产生。而且，表面高氧化态的Mn4+在高温下能够降低氧气的释放，改善结构稳定性与热稳定性。SangKyuKwark等人[2]提出一种提高锂电池正极稳定性的方法，先采用经典的煅烧方法制备出NCA材料，然后将NCA浸入到醋酸锂和醋酸钴的混合溶液中，进一步搅拌、蒸干、煅烧得到改进的正极材料。有趣的是该方法制备的NCA颗粒之间填充着一层尖晶石构型的钴酸锂晶体Glue-layer（G-layer），能够将NCA颗粒紧密的连接在一起，起到胶水的作用。可以提高颗粒之间的机械强度，保护活性粒子不稳定的表面，从而增强电极的稳定性。
Prof.YingjieZhu和XianluoHu合作[3]，采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒，碳纤维和磷酸铁锂粉末作为原料，通过简单的静电辅助自组装的方法成功的制备了一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂复合电极（UCFR-LFP），可以作为锂电池正极（图1）。在自组装和抽滤的过程中，磷酸铁锂纳米颗粒均匀得分散在高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中，从而形成自支撑、具有独特复合多孔结构的磷酸铁锂耐高温正极材料，其具有优异的热稳定性和耐火性，即使在1000℃的高温下也能保持其电化学活性和结构完整性。
当前引发锂电池热失控的因素多种多样，总结起来主要有过热、过充、内短路、碰撞等引起的发热失控。如何提高电池的安全性，把热失控的风险降至最低成为人们研究的重中之重。对于单电池来说，其安全性除了与正极材料相关外，还与负极、隔膜、电解液、粘结剂等其他电池组成部分有着很大关系。下面展开讲述研究者们是如何在电池材料上降低电池热失控风险，提高锂电池安全性。
出于安全性考虑，正极材料需要与电解液的相容性和稳定性好。常见的正极材料在温度低于650℃时是相对比较稳定的，充电时处于亚稳定状态。在过充的情况下，正极的分解反应及其与电解液的反应放出大量热量，造成爆炸。钴酸锂、镍酸锂的热稳定都比较差，镍钴锰酸锂三元材料由于其比容量高、具有较高的比能量密度，成为当下正极材料的理想之选。然而三元材料中镍的含量较高，材料的循环性能难以保证，热稳定性较差。
富镍正极材料在高电压（>4.3V）和高温（>50℃）下循环过程中发生结构坍塌导致二次颗粒连续产生微裂缝。这些微裂缝断开一次颗粒之间的电通路，在相转变过程中释放氧气，导致电化学性能变差。JaephilCho教授课题组[1]通过对一次颗粒进行纳米表面修饰来克服富镍正极材料的上述问题，经过处理的一次颗粒表面复含钴，通过抑制从分层结构到岩石盐结构的变化来缓解微裂纹产生。而且，表面高氧化态的Mn4+在高温下能够降低氧气的释放，改善结构稳定性与热稳定性。SangKyuKwark等人[2]提出一种提高锂电池正极稳定性的方法，先采用经典的煅烧方法制备出NCA材料，然后将NCA浸入到醋酸锂和醋酸钴的混合溶液中，进一步搅拌、蒸干、煅烧得到改进的正极材料。有趣的是该方法制备的NCA颗粒之间填充着一层尖晶石构型的钴酸锂晶体Glue-layer（G-layer），能够将NCA颗粒紧密的连接在一起，起到胶水的作用。可以提高颗粒之间的机械强度，保护活性粒子不稳定的表面，从而增强电极的稳定性。
Prof.YingjieZhu和XianluoHu合作[3]，采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒，碳纤维和磷酸铁锂粉末作为原料，通过简单的静电辅助自组装的方法成功的制备了一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂复合电极（UCFR-LFP），可以作为锂电池正极（图1）。在自组装和抽滤的过程中，磷酸铁锂纳米颗粒均匀得分散在高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中，从而形成自支撑、具有独特复合多孔结构的磷酸铁锂耐高温正极材料，其具有优异的热稳定性和耐火性，即使在1000℃的高温下也能保持其电化学活性和结构完整性。
