超级锰酸锂能否“能量”大爆发？
来源：宝鄂实业
2019-03-18 09:51
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3月11日于上海虹桥国际会议中心，新能源汽车免费大课堂第11期迎来了近100名来自整车厂、PACK企业、电芯企业、方案提供商的业内精英，聆听关于超级锰酸锂电池技术与应用的主题演讲。
星恒电源股份有限公司研发总监程凯的演讲深入浅出，引发了大家的热切关注，而与此同时，电动头条网也注意到现场有听众对超级锰酸锂电池的未来发展并不非常看好：“虽然市场会选择最适合的产品，国内新能源汽车行业目前毕竟还是以政策驱动为主……”
确实，在电动汽车用锂离子电池的要求上，国家政策导向是“高能量密度”，而锰酸锂体系能量密度低，循环差，令其市场占有率一直低位徘徊。在这样的非良性循环之中，材料供应商较少投入锰酸锂的材料开发，该体系的性能提升也举步维艰，乐于采用锰酸锂作为动力电池的厂家日渐减少。
“这就是一个怪圈”，程凯在演讲中说道，他随即话锋一转，表达了对锰酸锂体系的坚定信心：“市场导向才是最终的未来！”据他介绍，“高能量密度”的导向已致使近两年几乎所有的锂离子电池用原材料大幅涨价：碳酸锂、六氟磷酸锂、镍、钴，铜——几乎无一幸免，而仅有二氧化锰的价格我自岿然不动。
仅有价格优势也不能胜券在握啊，锰酸锂体系“高温循环”的技术难点可是不争的事实！对此，程凯毫不讳言地列出这个难题，还在PPT演示中风趣地强调“重要的事说三遍”。在程凯看来，完全可以改良锰酸锂的高温性能，包括高温循环性能和贮存性能，让锰酸锂成为物流车、中低端商用车和低速车的主要选择。他并在会上概述了相应解决方案，包括如何改善材料性能、改进电芯设计方案，从电池包层面降低工作温度，等等。
程凯的演讲相当专业、务实，在阐述整体概念和主要问题的同时，也结合现状和未来发展给出了解决方案和努力目标：“我们星恒希望通过不断努力，在2018年将电池成本降到1元／1瓦时，并维持约20%的毛利。”电动头条网注意到，“1元／1瓦时以下”这个标杆正是国家近期提出的动力电池发展目标中的一个具体方面。近日，工信部会同发改委、科技部、财政部等有关部门印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中，提出了分三阶段推进中国动力电池发展，明确了五个方面的发展目标。
笔者被这一堂别开生面的演讲深深吸引，更体察到中国新能源汽车业界人士的活力与进取，各家企业在产业发展的潮起潮落之中更为注重把握自身“主心骨”，具体问题具体分析地寻求“差异化竞争”，而在自己专注、专业的领域持续拓展技术优势的企业，假以时日，将成为脱颖而出的佼佼者。超级锰酸锂能否“能量”大爆发？让我们拭目以待！
遵循“共享众创”理念的大课堂系列由杭州捷能科技有限公司主办，联手新能源Leander和深圳赛弗动力合作推出。大课堂定位于整个新能源汽车产业链，包括电芯、BMS、PACK、惦记、电控，整车等，重点围绕与之相关的设计、制造和测试等技术展开。
在本次第11期大课堂现场，照例融入了互动环节，大家围绕锰酸锂体系的课题进行了交流碰撞，而对于提出最有价值问题和最积极参与讨论的几位与会者，捷能科技还分别赠送了《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》一书。主办方表示，意在通过大课堂凝聚众人智慧，开创一个知识共享 、技术众创的平台，打开思维的天窗，打破企业的边界，消除技术的壁垒，共推动新能源汽车产业的健康发展。
锂离子电池系统，热模型建立的大体过程。首先确定单体电池的生热模型并确定影响参数。生热模型包含的内容，热量来源和生热速率。第二步，选择热传导模型。把电芯真实结构做适度简化，保留热传播过程中的关键因素，忽略弱相关因素，平衡模型准确性和复杂性的关系。第三步（不在下文讨论范围），建立电池包系统热模型。电芯生成的热量在电池包范围内传递，进而向电池包外部传递。根据热传递实际情形，简化真实电池包结构。如果系统内包含热管理系统，则热量自电芯表面向外传递开始，热量传递的路径需要考虑散热器等热管理系统器件的作用。
2 锂电池的热量来源
锂电池系统内，工作状态不同，其热量来源会有所区别。
正常工作状态电芯发热来源
正常情况下，热量主要来自锂电池充放电过程中的电化学反应，以及周边电连接器件的自体发热。
锂电池发热模型，应用最广的是Newman的生热理论模型。模型认为锂电池电化学反应的四个过程有热量产生，包括：反应生热，极化生热，欧姆内阻生热和副反应生热。这四类热量又被划分成两种性质，可逆热和不可逆热。反应热，在放电过程中放热，充电过程中吸热，称为可逆热。其余部分，热量产生以后，只有耗散掉一个途径，称为不可逆热。在后来的不同应用实例中，人们根据不同需求，对这四个组成部分作出简化。
生热速率模型，应用最广的是Bernardi模型，模型将可逆热和不可逆热分别考虑，建立了生热速率与系统宏观测量参数之间的联系。通过电池的体积、电流、电压、内阻、温度和温度影响系数，可以推算出生热速率。生热速率是系统安全性的重要指标。
滥用状态电芯发热来源
滥用状态下的锂电池，其热量来源与正常工作状态不尽相同，电池滥用的热模型必须单独讨论，针对具体滥用问题和经历的工作过程建立热模型。下面的表述是关于热滥用生热模型的研究情况。
有研究表明，在充电过程中，负极与溶剂的反应和负极表面沉积的锂金属反应，是热量的主要来源，而SEI膜分解热与前两者相比，数值小得多。在放电过程中，溶剂与正极材料活性物质的反应，产生主要热量，负极与粘合剂以及负极与溶剂的反应热量相对比较小。
另有人研究钴酸锂在热滥用条件下的主要热量来源，发现正极材料与电解液的反应生成主要的热量。
以上结论，都是针对单体热滥用情形下。挤压、针刺、短路等情形，需要针对各自情况，单独讨论。
老化电芯发热来源
在并未发生热失控的状态下，老化锂电池工作过程中的发热来源，类型与新电芯类似，也是前面提到的四种。但老化使得发热量的比例关系发生了变化，老化发生的原因不同，其自发热的组成比例也不相同。
有研究表明，以不同电流循环相同次数，循环电流大的电芯的工作发热速率高；以同样高温（55℃）搁置同样长时间，荷电状态高的电芯工作发热率高；循环发生老化与高温搁置发生老化比较，剩余容量近似的电芯，搁置老化电芯内阻增加值小于循环老化电芯，但搁置老化的发热率反而高，这可能是搁置电芯的极化效应更强烈引起的现象。
3 锂电池单体生热模型整理
3.1 电化学-热模型
不同形式能量的的耦合模型，理论基础一定是能量守恒。电化学反应与热的关系，其理论基础是电化学反应动力学和热力学，模型描述电能、化学能和热能之间通过化学反应、电势和浓差的变化来描述电化学过程，并与外在的温度取得联系。
电化学-热耦合模型，可以按照维度和对热传递的方式的认识划分种类。
按照维度划分
电化学-热模型有0至三维各种级别的模型。0维，认为电芯是一个发热的质点，在电芯内部，不考虑热传递的过程，电芯只作为热源存在；1维，线性模型认为温差只在一个方向上存在，热量只在一个方向上传递，比如简化了的圆柱电池模型就属于此类；二维模型，考虑热量在长度和宽度上的分布状况。比如圆柱形电芯，使用二维模型已经可以比较好的研究电芯单体的热过程，但在电芯成组以后，其空间位置不再对称，通过轴线的截面方位不同，热的分布不同，则二维模型不再能很好的描述电芯温度场。
三维模型，全面考虑温度场在电芯上的实际分布情形。电芯可以不再是一个简单的几何体，电芯上比较细节的结构也可以纳入考虑范围。
按照热传递结构划分
这个划分方式是人们进一步考虑电池详细结构对热传递产生的影响才出现的，因此是在三维模型范围内的。
锂电池内部产热的情形很复杂，正负极材料、隔膜、电解液、正负极集流体、极耳，每个部分都可以发热。具体做出怎样的简化，与应用场景有直接关系。应用条件越是宽松，越不考验电芯的极限能力，则模型可以越简化。
三维均匀产热模型，认为模型每个位置的性质均匀一致，产热和热传导的能力一致；三维分层模型，一种分层模型认为热量只在电池中心产生，但热传导的过程是逐层进行，按照平壁模型计算的；另一种分层模型，认为不同层次各自发热，层与层之间有热传递发生；
三维分层细化模型，在三维分层的基础上，增加考虑正负极集流体发热和电解液欧姆热，并且各个分层和发热体之间有热传递过程。更进一步，考虑隔膜发热，区分可逆热和不可逆热；再进一步，考虑电芯壳体形状、材质和极耳的位置对温度场的影响。
3.2 电-热模型
相对于电化学-热耦合模型关注电芯内部结构、物质组成、电化学反应过程等偏细节的内容，电-热模型属于偏宏观的建模方式。电-热模型中能够反映的电芯参数大体包括电池外形尺寸，电极位置、尺寸等。人们利用这种模型进行的研究，主要是针对电芯的电流、电压在电池本体上的分布情况，进而推测温度的分布。从电-热模型，扩展至电池包的整体系统热模型，比较方便，可以指导电池组散热装置的设计，是应用较多的模型。
随着研究的不断深入，电-热模型也在向着细化方向发展，模型中逐渐增加考虑因素，比如集流体、正负极、极耳、电芯内部卷绕结构等。模型的细化，逐渐解释了电流场、电压场与温度场的对应关系问题。
