探讨锂电池等电池的容量衰减原因？
来源：宝鄂实业
2019-03-18 13:51
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电池从制造完成时就开始衰减，一个新电池须提供100%的容量，但大多数使用中的电池组是达不到的。
随着电池的可用区域缩小，可填充的能量降低，充电时间逐渐缩短。在大多数情况下，由于周期循环和老化的原因，电池容量呈线性衰减。此外，深度放电给电池造成的压力大于不完全放电，因此最好不要把电池电量全部耗尽，而是经常性充电。对于镍基电池以及作为校准部件的智能电池则应周期性深度放电，这有助于消除镍基电池的“记忆效应”。镍基锂电池在容量衰减到80%之前可以完全充放电循环300～500周。
充放电循环并不是容量衰减的唯一原因，高温下存储锂电池也会导致容量衰减。一个充满电的锂电池在40℃(104°F)保存一年而不使用的情况下会造成35%的容量损失。超快速充放对电池也是有害的，会使电池寿命减少一半，这对于单体锂电池是非常明显的。电池组比能量高，但由于单体电池的差异而显得特别微妙。
设备的规格参数往往基于新电池，但这仅仅是初试阶段的短暂现象，而不能维持太长的时间。就像一个体育运动员，成绩会随着时间的推移而逐渐下降，并且如果任其发展，将会最终导致电池相关的故障。
电池需要经常计算其容量衰减和最终寿命。容量衰减到80%就需要更换电池组，电池组的最终寿命极限应根据应用的不同、用户的喜好以及公司的保障而改变。由于机械故障比较罕见，容量衰减便成了最终替代计划的一个最佳指标，这一指标可以通过对现役电池每三个月进行一次容量核实来完成。此外，充电器充电运行状态表征的技术也在研发中。
除了与老化相关的衰减，硫酸盐化和板栅腐蚀是铅酸蓄电池衰减的主要影响因素。硫酸盐化是指电池停留在较低倍率充电时，在阴极极板上形成的薄膜层。如果发现及时，可以通过均衡充电来消除这一状况。板栅腐蚀可以通过改善充电状态或采用优化的浮动充电方法来减弱。
镍基电池，所谓的不可用岩石区通常是由于活性物质晶体的形成而引起，也被称为“记忆效应”。深度充放电循环的方法常常可以使电池容量恢复到全满。周期性的放电也可以控制结晶过程，避免对隔膜的危害。
锂离子电池的老化是内部物质的氧化，是使用和老化过程中的一部分，并且是自然发生且不可逆转的。
磷酸铁锂材料厂商面临困境的原因，主要在于新能源汽车市场的增量已由客车切换为乘用车，补贴政策导向及乘用车本身对高能量密度的追求，使得能量密度不够高的磷酸铁锂动力电池市场占比萎缩。同时，发展可期的储能领域短期难以起量。
为应对电池技术路线的切换，比亚迪、国轩高科等动力电池头部企业进行两手准备，提升磷酸铁锂性能的同时，蓄力发展三元电池。
对于三元电池原材料价格上涨，磷酸铁锂电池能否收复乘用车失地的问题仍存在争议。争论的焦点一是提高磷酸铁锂能量密度会否引发安全问题；二是补贴政策退出后，磷酸铁锂会否因为价格优势重新崛起。
受挫乘用车市场
对磷酸铁锂材料厂而言，最大困境在于客车市场销售增速放缓，而储能领域难以短期上量。同时，受制于磷酸铁锂电池本身能量密度的短板，无法抓住乘用车这一高速增长的市场。
真锂研究的数据显示，2018年前三季度，在29.5GWh的动力电池总装机量中，EV乘用车市场前3季度累计装机16.1GWh，占比达54.4％，排名第一。单看今年9月的数据，电动乘用车实现装机3.31GWh，比去年的总和还多，同比增长高达165.6％。
“以前是得电动客车者得天下，现在是得电动乘用车者得天下。”墨柯说。
今年前三季度，在电动乘用车16.06GWh的总装机量中，13.98GWh采用三元电池，占比约为87％；而磷酸铁锂电池占比仅12％。“还有少数乘用车在用磷酸铁锂电池。比如，不追求高续航、用于城市通勤的乘用车，或者低速车。”天风证券分析师杨藻指出。
磷酸铁锂电池和三元电池能量密度差距有多大？“目前磷酸铁锂单体电芯能量密度约在140-150Wh/kg，电池系统能量密度约为110－120Wh/kg。而常见的三元电池单体电芯为200Wh/kg，系统能量密度约在140Wh/kg。”罗焕塔告诉中国证券报记者。
为何高能量密度成为电池厂、车企竞逐的目标？一方面受补贴政策引导。根据2018年6月实施的补贴新政，电池系统能量密度补贴门槛由2017年的90Wh/kg提升105Wh/kg，105（含）-120Wh/kg的车型按0.6倍补贴，120（含）-140Wh/kg的车型按1倍补贴，140（含）-160Wh/kg的车型按1.1倍补贴，160Wh/kg及以上的车型按1.2倍补贴。换言之，搭载磷酸铁锂电池的乘用车只能拿到0.6倍或1倍的补贴，而三元电池一般而言至少能拿到1倍以上补贴。
另一方面，对于乘用车而言，系统能量密度高低至关重要。电池的能量密度指的是电池平均单位体积或质量所释放出的电能，会影响到车辆的续航里程。“举个例子，200公斤电池包，如果能量密度是140Wh/kg，200KG可以装28度电。如果能量密度是120Wh/kg，200KG可以装24度电。这对乘用车而言很要命，因为乘用车内部空间有限，整体结构设计中只有200公斤左右的重量留给电池包，装28度电当然比24度电跑得更远。”墨柯告诉记者。
头部磷酸铁锂电池厂正在努力补足这一短板。比亚迪相关人士向中国证券报记者透露，目前公司磷酸铁锂电池系统层面能量密度最高可以做到140wh/kg。
国轩高科今年9月接受机构调研时表示，已完成了磷酸铁锂单体能量密度由170Wh/kg向180Wh/kg产线升级改造。接近三元523的性能指标，且能满足新能源汽车300公里以上的续航里程。同时计划2019年将磷酸铁锂单体电芯能量密度最高提升至接近200Wh/kg。
头部企业尤其是早期技术路线偏向磷酸铁锂的企业多在进行两手准备，提升磷酸铁锂技术路线的同时，蓄力发展三元电池。
上述比亚迪相关人士指出，目前比亚迪商用车和E6仍然在使用磷酸铁锂电池，乘用车今年已经全部换装三元电池。2018年，比亚迪在青海新增了24GWh的三元电池产能，加上截至2017年底16Gwh的总产能（其中6Gwh是三元电池，10Gwh是磷酸铁锂电池），预计2019年年底动力电池总产能达40Gwh。
国轩高科表示，正全力推进三元电池开发及投产，已完成原有两条111产线升级为三元622产线的改造，并已稳定、批量向客户供货。同时新建的4GWH升级版三元产线，已经完成一条产线的打通，预计四季度供货。
“以前走磷酸铁锂路线的中小电池厂要转换三元路线就没那么容易。一来原来上游供应商的关系都在磷酸电池体系上，要重新建立三元体系比较困难；二来还要与现有电池厂在客户资源上展开竞争。”墨柯指出。
能否收复失地
磷酸铁锂能否收复乘用车市场失地，首要问题是提高磷酸铁锂能量密度会否引发安全问题。
“虽然能将磷酸铁锂单体电芯能量密度做到180Wh/kg以上，但多数还处于小试或者中试阶段，未大批量上市，还需要进一步验证产品的稳定性和可靠性。”罗焕塔指出。
墨柯强调，磷酸铁锂极致追逐能量密度或引发安全问题。一般来说，单体电芯单位空间聚集的能量越多，瞬间爆发出来的危害性越大，安全性越低。由于磷酸铁锂电池能量密度普遍低于三元电池，安全性相对高一些。
“与三元电池通过提高单体电芯提升能量密度不同，磷酸铁锂电池提高能量密度的方式主要是提高电池整体成组效率。”墨柯强调，这里面潜藏危险。电池成组效率越高，意味着其中安全部件减少。一般来说，磷酸铁锂电池成组效率80％属于正常水平，现在有些厂家已经做到90％以上。
另一个争议的焦点是补贴政策退出后，磷酸铁锂会否因为价格优势实现逆袭？
国轩高科接受机构调研时表示，随着补贴退坡，磷酸铁锂的低成本、长寿命、高安全性等优势在乘用车领域将逐渐突显。
今年8月26日，比亚迪董事长王传福接受中国证券报记者关于“怎么看待磷酸铁锂电池和三元电池的技术路线之争”的提问时表示，两种电池都很重要，未来将根据不同的情况进行应用。
“比如，商用车、大巴、卡车更多采用磷酸铁锂电池，轿车、乘用车使用三元电池更多一些。如果三元电池原料价格持续上涨，一些低端乘用车、对价格很敏感的车辆可能重新采用磷酸铁锂电池。成本上涨不利于三元电池发展。未来电池路线由成本、技术多方面平衡后形成的市场决定。”
