动力电池热失控，特性机理汇总

到2020年，锂离子电池能量密度目标300Wh/kg，从行业大佬的预判逐渐变成从业者的一个常识性数字。越来越高的能量密度，意味着越来越高的安全风险。不了解锂电池的安全机理，就如同赤手空拳抓刺猬。了解更多的锂电池特性，知己知彼，知道力气往哪用，才能设计出更好更安全的产品，放心的享受电动汽车带来的价值。找了很长时间，发现了这篇发表在“Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》，第一作者Xuning Feng。文章详细综述了当前关于热失控的大量研究成果，为我们系统了解热失控提供了便利。

 

 

安全问题是妨碍锂离子电池在电动汽车中大规模应用的主要障碍。随着锂离子电池能量密度的不断提高，提高其安全性对电动汽车的发展日益迫切。热失控是电池安全研究中的一个关键问题。因此，本文对电动汽车用商用锂离子电池的热失控机理进行了全面的综述。从典型事故中学习，总结了可能导致热失控的滥用情况。滥用情况包括机械滥用，电气滥用和热滥用。内部短路是所有滥用条件最常见的特征。热失控遵循链式反应的机制，在此过程中电池组分材料的分解反应一个接一个地发生。提出了一种能量化所有电池组分材料的反应动力学的新型能量释放图，以解释热失控期间链式反应的机理。使用两个案例，进一步阐明内部短路与热失控之间的关系。最后，提出了三级保护概念来帮助减少热失控危险。三级保护可以通过以下手段得到满足：热失控的发生之前提供被动防御和预警，提高材料的固有热稳定性，减少热失控传播二次危险。

 

电动车辆（EV），包括混合动力电动车辆（HEV）和纯电池电动车辆（BEV），是拥有更高度电气化动力系统的典型产品。如图1所示，自2015年以来，中国电动汽车生产量的急剧增长，这仅仅是全球电动汽车市场快速增长的一个缩影。电池是电动汽车电化学储能系统的核心部件[4]。锂离子电池具有高能量密度和更长的循环寿命，是电动汽车最受欢迎的电池选择[5]。如图1所示，锂离子电池的需求与EV的产量成正比。2016年锂离子电池的需求量和生产量均超过25GWh。

 

里程焦虑是对BEV的广泛应用的障碍之一，因为纯电动汽车破坏了用户长途旅行的信心，不能达到如同他们使用传统燃油车一样的信赖[6] 。一般续航能力，目前商用BEV为大约150-200公里，例如，172公里日产叶和183公里宝马I3。根本上的限制来自用于在EV上放置电池组的有限空间。例如，电动汽车上放置电池组的空间总容量大约为220L，SUV为400L。为了扩大电动汽车或SUV总体续航里程，以Wh·L-1为单位的体积能量密度需要提升。类似地，重量能量密度也需要提升以延展电动巴士的续航范围。

 

 

 

图2显示了中国EV用锂离子电池的路线图。目标是在2020年之前在电池水平上达到不低于300 Wh·kg-1，在电池包水平上达到200 Wh·kg-1，这表明电动汽车的总范围可以延长到400 km或更长。为了达到这个目标，阴极材料可能必须从LiFePO4（LFP *）和Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2（NCM111）变成富Ni的NCM阴极，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含锰的氧化物等，而阳极材料可能必须从碳（包括石墨在内的C）变为Si和C的混合物。

 

* 图2中的缩写列在表1中以供参考。

 

然而，具有较高能量密度的材料可能具有较低的热稳定性[8]，导致安全问题，例如热失控（TR=thermal runaway）。NCM111作为阴极的利用已经引起了安全问题，更不用说路线图中富含镍的NCM阴极了。由于2015年以来发生了几起TR事故，在2016年停止了在电动汽车中使用NCM锂离子电池几个月。对使用NCM或其他具有较高能量密度的阴极材料的忧虑，来自对TR机制缺乏了解。其后，基于NCM锂离子电池，在经受了更严格的强制性测试标准检测以后，才允许在EV上应用。我们感到迫切需要回顾EV用锂离子电池的TR机制。这个研究综述，可以为工程师和研究人员提供指导，进行更高能量密度电池组的安全设计，并减轻对电池安全问题的担忧。

 

表格1，图2中使用的缩写。

 

 

 

2 锂离子电池故障导致的事故

 

表2 列出在过去的十年中，锂离子电池失效引发的事故 [9-12] 。涉及的锂离子电池大部分用于电动汽车，而其中两款用于飞机。自2015年电动汽车市场的爆发以来，电池火灾事故更是频发。

 

TR和TR引发的烟雾、火灾甚至爆炸，是锂离子电池的事故过程中最常见的特征。烟，火和爆炸等严重安全问题引起公众对电动汽车安全性的严重忧虑。对事故的恐惧阻碍了市场对电动汽车的充分接受，因此许多国家要求锂离子电池在EV上应用之前，必须通过强制性测试标准，例如UN 38.3，UN R100，SAE-J2464，IEC-62133，GB/T 31485等。通过这些标准测试后，由锂离子电池引起的事故可能性大大降低。

 

但是，即使电池可以通过强制性测试标准，为什么涉及TR的事故仍然偶尔发生？答案可能来自两种观点：1）自我诱导失效的可能性; 2）实际使用中出现的滥用情况。

 

从概率角度看，锂离子电池的自诱导失效是存在的，但处于非常低的水平。自我诱发的内部短路，也称为自发内部短路，被认为是波音787电池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。对于EV，车辆级别的自诱导故障率可以通过P=1-（1-p ）^（m-n）来计算，其中P是考虑m 辆EV 的故障率，其中每台EV电池组内包含n个电芯。以特斯拉Model S为例， n=7104，假设18,650电芯的自诱导故障率p为0.1ppm，则当EV的数量等于m=10,000时，故障率P=0.9992，表明故障率大约为10,000台产品中有1个不合格品。与传统汽车相比（在美国，每10000辆燃油车有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故发生的概率似乎要低的多。

 

滥用条件在实际使用中不可预测，导致电池现场TR事故。例如，3号事故中的高速挤压，6号事故中的金属侵入，7号事故中的意外过度充电以及9号事故中未知的充电故障等代表了未预见的滥用状况，这可能比测试标准中规定的更严重。生命周期中的劣化也可能导致不可预测的滥用情况。例如，在8号事故中，服役7年后，电池组已经过了保修期以后出现的事故；10号事故中，由于线路失效导致短路，进而造成电动公交车起火。

 

 

表2，近十年来锂离子电池事故的选择。

 

 

 

滥用情况可以分为机械滥用，电气滥用和热滥用[14]，如图3所示。机械滥用可能引发短路，这是电力滥用的常见特征，而短路会释放热量并引发热滥用。在热滥用条件下，电池被加热到极端温度，然后经历TR。不同滥用条件下的特点将在下一节中讨论。

 

 

汽车碰撞时，电池组变形很可能发生。电池包在EV上的布置影响电池组在碰撞过程中的响应方式[15] 。电池组的变形可能导致危险后果：1）电池隔膜被撕裂并发生内部短路（ISC）; 2）易燃电解质泄漏和可能引发燃烧。

 

研究电池组的挤压行为需要从材料级别，电芯级别到电池包级别进行多尺度研究。

 

电芯成分材料的力学行为奠定了相关研究的基础。Choi [16]，Lai [17]和Shim [18]等人，在低速率加载下研究了电极和隔膜的拉伸力学性能；而Choi等人 [16]讨论温度对机械性能的影响。Zhang等人 [19]对锂离子圆柱电池的电池壳体塑性和断裂特征进行了研究，建立了塑性和断裂模型，并且通过各种负载条件下的测试结果进行验证。

 

电芯水平的挤压模型可以基于电芯组分材料的机械性质建立。Sahraei [20]，Greve [21]和Pan [22,23]等人，设计了各种类型的电池单元的准静态测试，包括压缩，挤压，冲压，弯曲等。为卷绕式电芯建立了均匀材料模型，可以准确预测准静态测下的断裂行为。

 

ISC预测可能在机械滥用的研究结果中更有价值。Sahraei [24]和Xia [25]等人，提出了可以预测ISC发生的机械模型，但没有预测到进一步的电热耦合结果。他们的结果表明锂离子电池在ISC触发之前可以承受大的变形。Zhang等人 [26,27]将机械滥用的建模工作从纯机械模型转移到机电-热耦合模型。应用失效判断的一个简单标准来模拟隔膜的破坏机理。未来工作则主要集中在开发动态的机械-电化学-热耦合模型，该模型可以预测机械滥用导致的ISC诱导的TR。

 

模块/电池包级别的碰撞模型可以基于电芯水平的力学模型，以利于进行防碰撞的电池组设计。碰撞模型也可以用来分析汽车碰撞模拟中电池组与车身之间的相互作用[15]。夏等人[28]，进行了一个多尺度建模研究，以重放特斯拉Model S事故中的地面冲击，如图4所示。该工作为使用计算机辅助工程（CAE）模型的电池组的防撞设计提供了指导。[28]中的CAE模型，可以考虑设计成本和保护能力，提供折衷解决方案。进一步的研究仍然需要提高多尺度断裂预测的准确度，并通过减小有限元模型的计算量来提高仿真计算的速度。

 

 

 

 

穿刺是在车辆碰撞期间可能发生的另一常见现象。与挤压条件相比，剧烈的 ISC可以被穿刺滥用瞬间触发。针对锂离子电池的一些强制性测试标准（即GB/T 31485-2015，SAE J2464-2009等），对穿刺进行了规定，以模拟ISC在滥用测试中的情况。机械破坏和电短路同时发生，穿刺的滥用状况更为严重。

 

Yamauchi等人 [29]解释了卷绕式电芯穿透机制。他们认为，对于具有n个子电池的卷绕，每次穿刺都会出现2n个 ISC区域。大电流经过2n个区域产生热量，假定这个过程符合焦耳定律。短路过程中电池的电能会不断释放。电池的温度通过吸收短路所产生的热量而升高。直到电池完全放电，温度上升停止。如果在短路放电结束时温度未达到临界水平，则在穿透过程中不会触发更多的TR。

 

Maleki等人 [30]研究了穿刺引起的ISC放电速度。结果表明，在60秒内强烈释放多达70％的能量，导致显著的温度上升。在穿透过程中产生的的热的危害，与穿刺物体所处的位置有关。在电极边缘的穿刺，散热不够充分将更加危险。

 

Zavalis等人 [31]利用COMSOL Multiphysics软件构建了方形电池的穿刺过程2D模型。结果表明，锂离子在电解质中的质量传输是限制峰值电流的最关键特性，从而限制了最大温升。在穿刺过程中，有两条电流路径：1）通过钉子或ISC的电流; 2）通过电极或外部短路的电流。仿真结果表明，通过线路2的电流在穿透过程中约占总电流的75％。

 

针对EV用锂离子电池的穿刺测试提出了具有挑战性的问题。以前，穿刺被认为是ISC的替代测试方法。但是，钉刺测试的可重复性正受到电池制造商的挑战。有人认为，能量密度较高的锂离子电池永远不会通过标准的钉刺试验，一场变革正在发生。提高穿刺测试的可重复性还是寻找替代测试方法仍然是锂离子电池安全性研究的一个开放和具有挑战性的问题。