什么是石墨烯在电池，石墨烯在电池中的应用
来源：宝鄂实业
2019-03-19 10:30
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来自欧盟石墨烯旗舰计划的第九工作组致力于开发创新型的实验路线，使以石墨烯为基础的材料未来可以应用于一些能量转化和存储设备上，例如光伏电池与燃料电池。
钙钛矿型光伏电池与染料敏化太阳能电池
加入石墨烯的钙钛矿型光伏电池是第九工作组的核心课题。这种太阳能电池含有一种具有钙钛矿结构的化合物，用于进行光捕获。钙钛矿是指一类陶瓷化合物，结构通式为ABX3。在钙钛矿型太阳能电池中，使用石墨烯或其他2D材料作为透明电极，来取代常用的氧化铟锡薄膜（ITO，indium tin oxide），在提高设备效率的同时大大降低了制造费用。除石墨烯之外，适合的2D材料还包括二硫化钼、二硫化钨和二硒化钨。钙钛矿技术的另一优点在于，它可以部分降低湿法工艺的费用。这项先进的技术也使得一些问题得以解决，例如长时间辐射下太阳能电池稳定性的降低。
来自罗马Tor Vergata大学的第九工作组科研人员Aldo di Carlo重新回到钙钛矿型光伏电池的制造全过程，尝试把石墨烯及相关材料集成到电池的不同元件中。寻常的实验方法却获得了超出期待的结果，研究人员观察到，具备石墨烯功能化构件的太阳能电池在性能上得到了明显改善。
Di Carlo以及他的学院给大家展示了石墨烯和相关材料添加剂的作用，一方面，通过电池两极更高的光载体运输速率提高了光子转化效率，另一方面，太阳能电池的稳定性也得到了改善。另外，染料敏化太阳能电池中铂修饰的对电极费用昂贵，基于此，研究人员阐述了使用石墨烯取代它的可能性。这将使太阳能电池的制造更加简单、更加可持续。
剑桥大学的化学家近期向媒体高调宣布了在锂氧电池发展领域中的一项突破性进展，发表在Science期刊的文章也阐述了石墨烯如何改善锂氧电池的容量、能效以及稳定。这种新型锂氧电池的理论能量密度是目前广泛应用在移动设备中的锂离子电池能量密度的十几倍。
与目前最先进的可再充电电池相比，锂氧电池具有非常明显的优点。但在大功率应用中实现目前可行的具有选择性的技术之前，锂氧电池的发展仍颇具挑战。剑桥的研究人员在锂氧示范电池中使用了一种多孔的石墨烯电极，取代了常用的石墨电极。
剑桥大学研发的锂氧电池与之前的无水锂空气电池在化学机制方面有很大的不同。因为加入了碘化锂，锂氧电池中化学反应明显较低，而这些化学反应会使电池退化。所以剑桥大学研发的电池在多次充电和放电循环中展示了更好的稳定性。研究者已经将充电与放电的压差降低到0.2伏特，而压差越小，电池的能效越高。早前在锂空气电池上的尝试只把压差控制在0.5到1.0之间，然而0.2伏特更接近于锂离子电池的压差值，能效为93%。
项目组领头人Clare Grey说：“我们得到的实验成果无疑对这项技术是一个巨大的推动，虽然我们还未解决所有化学方面固有的问题，但我们的结果为实际中电池设备的向前发展指明了方向。”Grey小组的锂氧电池技术已经取得了技术专利，而且将通过剑桥大学旗下的商务部门剑桥企业做进一步的推广。
第三个方面，是热失控的诱因和电池管理。第一个诱因就是内短路，对在用电池和事故电池的分析发现，电池制造时均匀的极片在使用一段时间之后会产生折叠区域的破裂，容易发生局部的析锂，从而导致热失控。另外就是制造过程中的杂质也会引起内部的短路，我们把这个叫电池的癌症，因为不知道它什么时候诱发热失控，有时候往往会经历很长时间之后产生内短路。为此我们发明了电池内短路的一个替代实验方法，通过在一个特定电池里面植入记忆合金实现预期的内短路。我们研究之后把内短路分成了四类，其中铝集流体和负极相连是最危险的内短路。也是必须要提前预警的，为此我们做了一系列的研究，并获得了内短路的三阶段演变过程。第一阶段，只有电压的下调，没有温度的上升；第二阶段才有温度的上升，第三阶段才发生急剧的温度上升现象，也就是热失控。根据这个演变过程，我们争取在前两个阶段把内短路判别出来，就可以提前15分钟将可能引发热失控的内短路预警出来，这一技术已经与宁德时代进行了合作。
第二个方面就是充电，我们通过测试分析搞清了过充热失控机理，在此基础上，通过热电耦合模型来预测电池过充热失控的表现。过充事故一般是微过充，比如电池的不一致性导致的，因为不一致，充电过程中有的地方已经充满了，有的地方还没有充满，就会导致有一些充满的电池微过充，接着就会在负极材料上析锂，产生锂枝晶，就是所谓的析锂，导致安全性变差，导致短路。
为了解决这一问题，我们开发了基于参比电极的无析锂快充技术，把负极的电位控制在零以上（零以下会析锂），这需要增加一个电极，即三电极。在三电极基础上，可以基于模型进行反馈和观察，这就是我们的无析锂快充技术，这种技术应用之后就没有析锂发生，而且充电速度加快。
第三个原因是老化。电池老化后的不一致性会扩大，这就是电池循环次数的增加不一致性会变得越来越大的原因，而随着容量一致性变差，电池管理的精确性也就很差。另外，低温环境下的老化会严重影响电池的热稳定性，发生热失控的自生热温度会降低，这就更容易导致热失控。
通过对这些问题的分析，我们发现保障电池系统安全性的核心是研发先进的电池管理系统。目前，在电池管理系统方面，国内的产品的功能不足、精度不够，尤其是安全功能是不全，因此需要加大电池管理系统的研发力度。清华在电池管理系统的积淀比较丰富，已经获得65项专利授权，这些专利在国内外著名公司合作中得到了应用，其中部分专利也授权给了奔驰汽车公司。
那么我们如何彻底解决电池安全性问题？近期可以通过一些技术来保障安全性，但是长远看，要保障电池的绝对安全就需要前瞻性的科学研究。锂离子动力电池高比能是全世界范围的发展方向和趋势，我们不能因为有安全问题就不发展高比能量电池，关键是把握高比能量与安全性之间的平衡点。比如高镍三元锂离子动力电池的本征安全问题，其机理是正极会释放氧，我们可以通过界面的修饰来延缓正极释氧，提高稳定性；再一个就是开发下一代的固态电解质，从根本上解决电解液燃烧的问题。
基于各国动力电池技术路线的比较，短期是液态电解液的锂离子电池，下一步将会向固态电池方向发展。综合考虑电池成本和动力电池的发展方向，我们建议我国也应该走类似的路径，即短期是液态电解质，发展高镍三元正极和硅炭负极，通过电池管理系统和热蔓延的抑制来防止安全事故发生，这类电池能够满足电动汽车500公里续驶里程的要求。中长期，从液态电解质逐步过渡到全固态电池，估计在2030年全固态电池将会得到产业化应用。
总之，我们要力争解决动力电池本征安全问题，保障新能源汽车行业的健康发展。对我的报告的总结，可以归纳为：
我们要正确看待近期新能源汽车起火的事件，其主要原因是产品质量问题，没有遵守技术规范和技术标准、技术验证周期的偏短等等。
