机械冲击动力电池的安全风险是怎样发生的？

本部分主要概述电芯外壳，涂层，隔膜，涂层与集电极之间的粘结等部分的机械应力特性，一个小结论是，当前的理论中，依然没有一个公认的正确原则，电池设计是应该追求高强度还是低强度，才能使得系统综合性能更加安全。英文原文《A review of safety-focused mechanical modeling of commercial lithium-ion batteries》，作者Juner Zhu等。

 

 

 

 

2.2 外壳和铝塑膜

 

除了集电器之外，外壳（或袋式电池袋）是电池单元中的另一种金属部件。两种常见的材料选择是低碳钢和铝。他们的基本力学性能可以在工程手册中找到，但圆柱壳的深拉工艺会产生不均匀的厚度。Zhang和Wierzbicki对18650电池组壳体进行了全面的实验/数值研究。一系列测试是专门为单元的圆柱几何形状设计的，包括单轴拉伸，剪切，面内张力，中心孔张力，轴对称冲头，液压凸起和轴向压缩（见图3d）。根据测试结果校准Hill48塑性模型和MC断裂准则。表2 列出了18650套管材料机械参数。

 

 

2.3 涂层材料

 

从电化学的角度来看，LIBs最重要的组成部分是活性涂层材料。不同制造商涂层的化学性质不同，并且不断变化以提高电池比能量和比功率。在目前的电池市场中，最常见的阳极材料是石墨，而阴极则有LiCoO2 （LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2 （NMC），LiFePO4 （LFP）等。电极颗粒状涂层的粉末通过粘合剂结合到一起，同时将涂层附着到集电器上。因此，实际电极的涂层材料非常复杂，其整体机械性能是涂层所有子部件的综合结果。

 

 

图2.（a）锂离子电池的可重复单元（RVE）和组分的横截面；（b）NMC阴极；（c）石墨阳极和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。

 

 

针对充电 - 放电过程中的耦合电化学-机械问题，在纳米级颗粒水平上进行了大量研究，以研究问题。Zhao和他的同事[ 31-9 ]在电极的如下领域进行了一系列的研究：弹性，塑性，断裂，脱粘，在单个颗粒的特性基础上提出了几个数学模型。Leo和同事[ 40,41 ]研究了塑性变形非晶硅阳极的机理及其对电化学性能的影响。然而，在微观尺度和中尺度范围内，缺乏关于纯涂层材料的测试和建模工作，而变形的机理和本构规律尚不清楚。在这两个尺度上，从结构的角度来看，涂层可以看作是一种颗粒状的材料，如沙子和混凝土。人们可以很容易通过查看电极的横截面如图2b和c，以及了解电极的制造过程[ 42,43 ]理解这种类比。这可以通过聚焦离子束（FIB）SEM图像[ 44 ]和纳米压痕测试结果[ 45 ]，纳米划痕[46 ]进一步确认。

 

颗粒材料力学建模的历史可以追溯到19世纪中早期，当时开发了两种经典模型，即Mohr-Coulomb [ 49 ]和Drucker-Prager [ 50 ]。它们具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在应用计算机辅助计算方面更方便，因为屈服面是连续性的[ 50-52 ]。德鲁克 - 普拉格物质模型的屈服函数是

 

 

其中μ是摩擦系数，c是材料的内聚力。前者控制屈服面的形状（μ =tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者确定幅度（强度），如图4所示。涂层材料最显著的特点是压力依赖性，材料的强度取决于所处的应力状态。图4显示了在空间中Mises等效应力q对压力p的单个典型加载条件，即单轴拉伸，剪切，半球形冲压，单轴压缩和平面应变压缩。显然，在相同屈服面（也是相同的塑性应变）下测量的这些五种情况，Mises等效应力之间的差异可能会超过几个数量级。这种模型的预测与涂层的拉伸和压缩测试结果非常吻合[ 13,53 ]。

 

 

2.4 隔膜

 

隔膜是LIB中最重要的非活动组件。它要么堆叠在电极之间要么与电极缠绕在一起形成电芯卷绕。在目前的市场中，隔膜有多种类型，根据物理条件可分为模制，织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜; 制造工艺包括干加工和湿加工; 在化学组成方面[ 54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有这些类型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三层PP / PE / PP，陶瓷涂层PE和无纺布。由于物理和化学特性的不同，这些隔膜的机械性能明显不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[ 30,57,58 ]的基本机械特性作为典型例子在表3中中列出。

 

 

表3，四种常用隔膜的机械性能[ 29,55,56 ]。

 

 

 

2.4.1 隔膜的原理

 

制造干处理微孔聚合物隔膜，原始材料经过预拉伸获得所需的厚度，孔隙率和孔径 [59-61 ]。这个过程导致聚合物出现裂纹，使材料的部分晶体变成非晶态。最终，干加工聚合物隔膜处于半结晶状态-晶体部分位于机器方向（MD），非晶体部分位于横向（TD）。结晶度可通过X射线衍射（XRD）评价[30,60 ]。图5a和b显示了干法加工的PP隔膜的显微结构，表明该材料有明确的各向异性。因此，当材料在MD拉伸时，主要变形模式是薄片的开裂，但当TD拉伸时，主要变形成为薄片的变薄。受特征微观结构控制，三个方向（MD,TD和DD）的极限拉伸应力和伸长率差异很大，如表3所列。

 

 

 

图4（a）Drucker-Prager模型和可压碎泡沫模型的不同加载条件和屈服面的应力状态，（b）软包电池机械负荷试验的各种加载条件：（i）夹点，（ii）半球（iii）横向压缩，（iv）面内压缩，（v）圆柱形冲头，（vi）三点弯曲。

 

 

图5d绘制了三个方向的应力 - 应变曲线。据报道，湿处理隔膜的市场份额多年来一直在增长，并预计在未来几年会超过干处理[ 62 ]。根据测试结果，这种湿法处理的隔膜比干法处理的隔膜具有更低的各向异性。这也通过其微结构（见图5）决定的。Zhang等人研究的两种湿法隔膜的极限拉伸应力和伸长率[ 57 ]（陶瓷涂覆的PE和非织造）在表3中列出，它们在不同方向上几乎拥有相同的数值。

 

 

2.4.2 弹粘塑性和温度依赖性

 

在连续介质力学中，这种聚合物隔膜的力学行为被归类为弹塑性粘弹性领域，它结合了非线性弹塑性和应变率依赖关系。前者的特点可以清楚地从图5d中的应力 - 应变曲线中看出来。根据Halalay等人对八种不同类型隔膜的纳米压痕测试[ 63 ]，现有聚合物隔膜的弹性模量从50MPa到1GPa不等。该特性在很大程度上取决于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂纹的存在，隔膜的非弹性行为是非常非线性的，这很好地由Zhang [ 30 ] 在不同张力下停止的一系列拉伸试验证明。此外，这种半晶态聚合物的强度被证明是应变率依赖性的（见图5（e））。随着应变速率的增加，材料强度变大，而延伸率变小。据报道，这种应变速率依赖特性可能导致LIBs的容量衰减[ 64 ]。此外，半结晶聚合物的机械性质的温度依赖性清晰可见，如图5F所示。Zhang的结果表明，当温度升高时，材料变得非常柔软[ 30 ]。从热失控的安全性角度来看，研究此属性是非常重要的。

 

尽管有大量研究尝试对隔膜进行建模，但机械表征工作仍未完全解决。实验方面，动态力学分析（DMA）[ 30,60 ]和X射线衍射分析（XRD）方法[ 60,61,65 ]是两个大多数研究应变率/温度依赖性和能量材料的微观结构的常用方法。然而，隔膜变形机制的研究仍然不足。在建模侧，已经有许多尝试使用分子动力学模拟和微观力学理论[ 66-71]，但由于计算计算能力的限制，这些模型很难应用于大规模的工业问题。在连续介质力学的框架下，隔膜的建模更具挑战性，因为：

 

1）材料的特征长度（例如孔径和纤维长度）处于纳米尺度；

 

2）材料特点是正交各向异性，粘塑性和温度依赖性的组合；

 

3）模型必须同时涵盖微观物理学和宏观行为。

 

聚合物材料的现有模型已经建立地很好[ 72 - 75 ]，但其是否适合隔膜仍有待验证。此外，为了利用这些模型，必须开发新的用户材料子程序（UMAT），因为它们通常在商业FE软件中不可用，并且必须为模型的参数设计复杂的校准程序。

 

 

 

 

图5 隔膜的微观结构和力学性能 （a）干法加工的PP隔膜的三维视图；（b）二维俯视图；（c）湿法处理隔膜的微观结构，表现出更多的各项同性[ 54]；（d）三个方向(MD, DD and TD)；（e）MD在不同应变率下的拉伸应力-应变曲线；（f）MD在不同温度下的拉伸应力 - 应变曲线。

 

 

2.5 涂层和集电器之间的粘合强度

 

在LIB的使用寿命期间，由充放电过程引起的成千上万次的循环体积变化。石墨阳极，体积变化约为10％[ 76 ]，但对于大容量的阳极材料，如硅和锡，可以达到300％[ 77 - 80 ]。一个应力场将由体积变化产生，导致电池容量的衰减[ 79 ]。其结果，一个普遍的现象是涂层和集电器脱离 [80 ， 81]，这可能会对电池造成致命伤害。测量涂层和金属箔之间的粘合强度一直是电池制造过程中的必要步骤之一。剥离试验是使用最频繁的实验技术[ 82 -85 ]，其中，所述涂层和金属箔由两个夹具夹持，拉伸载荷被施加撕裂样品。但是，这种剥离试验只能获得90°和180°的强度。对于多个方位，一个电极样品需要附着到刚性基底，施加组合张力/剪切载荷[ 48，86]。或者，可以在电极上执行纳米划痕测试，其利用纳米级探针通过倾斜路径刮擦电极的表面并测量相应的摩擦力。划痕测试的优点是研究的深度是可调的，因此可以测量不同的横截面。

 

 

涂层和集电器之间的粘合强度很大程度上取决于粘合剂的类型和体积分数以及混合和干燥过程中的环境参数[ 47 ]。根据现有出版物报告的数据，涂层和箔之间的粘结强度是在几个兆帕范围[47,85,86 ]。该值与涂层强度的数量级相同，特别是阳极石墨的数量级。因此，阳极的断裂通常伴随有分层现象。

 

 

2.6 电极/隔膜组件

 

涂覆电极的失效顺序，是当前研究的一类主题[19,25 ]。在铜箔，铝箔，隔膜和铜/隔板/铝组件上进行平面应变拉伸试验。图3f显示了样品的规格。两个刚性环氧压板粘在试样上以提供较大的抓握面积，并形成蝴蝶状计量区域。平面应变条件下的断裂应变，铝箔为0.025，铜箔为0.082，隔膜为0.151。在铜/隔板/铝合金组件的平面应变拉伸试验中，看起来断裂是在铝箔中触发的，铝箔的断裂应变最低，铜和隔膜在其后，很快就失效了。随着裂纹从初始点传播到边界，力水平不断下降。因此，组件的断裂应变为0.025。

 

 

2.7 部分结论

 

对于电池组件的测试，LIB的机械变形和负载方面是迄今为止最苛刻和最困难的。主要困难是厚度方向上电极的所有组件的尺寸太小。隔膜和涂层的内部结构增加了问题的复杂性并且需要使用纳米实验技术。在建模方面，有必要包括压力，各向异性，应变率和摩擦的影响。考虑所有上述影响因素的基本本构模型已经出现在文献中。面临的挑战是获得实用的校准方法来确定进入这些模型的自由参数。这可以通过直接测量或通过将测试结果与微型测试样本的有限元仿真相结合的逆向方法来完成。逆方法是在电芯级开发计算模型时使用的主要工具，本文的第二部分将详细介绍。

 

目前，人们对电池组件强度特性的理解很少被用来提高承受机械负载的蓄电池的安全性。根据电化学参数选择主要几何参数和特定材料的厚度，但可以调整其他参数，例如粘合剂的数量和性质，各层之间界面的强度和摩擦力，以提高电芯安全性。正如目前的研究小组所看到的，主要障碍是缺乏指导原则，是应该使电池更加坚固，以减少外部影响的侵入，或者使它更弱，以便于延迟或消除内部失效导致的内短路和可能的热失控。

 

有限元仿真是一个强大的工具，可用于提高电池的安全性。这些工具将加速优化电池的设计，并且可以节省数月和数年的试错。目前主要障碍是这一代计算机的能力还不够理想。铝箔是电极/隔膜组件中最薄的部件（10μm），这决定了有限元建模中的单元尺寸。它可能是从金属箔上切下的微样本模型中的50,000个元素，以及单个可重复的电极/隔膜组件的模型中的多达50万个元素。这样的解决方案将导致单元模块中有1亿个元素，这是典型的桌面工作站组无法处理的。在电芯级别上开发电极堆或卷绕电芯的均化材料模型的需求是显而易见的。这是下一部分的主题。