电量去哪了呢——锂电池自放电问题要如何解决？
来源：宝鄂实业
2019-03-28 14:14
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二次电池都存在自放电现象，电压相对高而自放电率又相对低，是锂电池的一个卖点。什么是自放电？初始具备一定电量的电池，在规定环境下开路搁置一段时间，由于种种原因电量会损失一部分。电池保有尽可能多的电量不损失的能力，是电池的荷电保持能力，而剩余电量与原有电量的比，就是自放电率。
1 影响自放电率的先天因素
开路放置的电池为什么会损失电荷？先天的影响主要来自于电池内部电化学材料损失和电芯内部短路。电芯材料的损失为不可逆反应，造成电芯容量的损失，损失的多少，是容量恢复性能的体现；短路造成的电量损失，消耗了当前电量，容量不受这部分反应的影响。
容量损失带来的电量损失（不可逆）与单纯的电量损失（可逆）的和，是自放电量。
1.1 电化学材料的副反应
材料副反应主要发生在三个部分，正极材料、负极材料和电解液。
正极材料，主要是各类锂的化合物，其始终与电解液存在着微量的反应，环境条件不同，反应的激烈程度也不同。正极材料与电解液反应生成不溶产物，使得反应不可逆。参与反应的正极材料，失去了原来的结构，电池失去相应电量和永久容量。
负极材料，石墨负极原本就具备与电解液反应的能力，在化成过程中，反应产物SEI膜附着在电极表面，才使得电极与电解液停止了激烈的反应。但透过SEI膜的缺陷，这个反应也一直在少量进行。电解液与负极的反应，同时消耗电解液中的锂离子和负极材料。反应带来电量损失的同时，也带来电池最大可用容量的损失。
电解液，电解液除了与正负极反应，还与自身材质中的杂质反应，与正负极材料中的杂质反应，这些反应均会生成不可逆的产物，使得锂离子总量减少，也是电池最大可用容量损失的原因。
1.2 内部短路
电池在生产制造过程中，不可避免的混入一些灰尘杂质，这些杂质属性复杂，有些杂质可以造成正负极的轻微导通，使得电荷中和，电量受损。
集流体的尺寸偏差和加工毛刺，也可能导通正负极。在电芯生命初期，只表现为自放电较高，而时间越长，其造成正负极大规模短路的可能性越大，是电池热失控的一个重要成因。
1.3 隔膜缺陷
隔膜本来的功能是隔离正负极，使得只有锂离子通过而电子无法通过。如果隔膜质量出现问题，屏障的作用不能正常发挥。一点微小的缺陷，也会对自放电率产生明显的影响。
2 影响自放电率的后天因素
不同的使用环境，应用状态以及生命阶段，电池的自放电率也会有所不同。
2.1 温度
环境温度越高，电化学材料的活性越高，前文汇总提及的正极材料、负极材料、电解液等参与的副的反应会更激烈，在相同的时间段内，造成更多的容量损失。
2.2 外部短路
开路放置的电池，其外部短路主要受到空气污染程度和空气湿度的影响。正规的电池自放电特性测试实验，都会严格要求实验室环境以及湿度范围，就是这个原因。高的空气湿度会导致导电率上升。而空气污染主要指，污染物中可能含有导电性颗粒，空气的导电率会因此上升。
2.3 荷电量
研究人员专门对比过荷电量对自放电率的影响，总体趋势是，荷电量越高，自放电率越高。最基本的理解，荷电量越高，表示正极电势越高，负极电势相对越低。这样正极氧化性越强，负极还原性越强，副反应就越激烈。
2.4 时间
在同样电量和容量的损失效率下，时间越长，损失的电量和容量也就越多。但自放电性能一般是用作不同电芯进行比较的指标，都会比“自放电率”，也就是相同前提条件，相同时间下，进行比较，所以时间的作用只能说是影响“自放电量”。
2.5 SEI膜的老化
随着电池循环使用的不断增加，SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞，使得负极与电解液的接触越来越多，副反应增加。出于相同的原因，不同质量的SEI膜，在电池生命初期也会带来不同的自放电率。
因此，把自放电率作为SEI膜质量的一个表征，常常在生产中应用；而改善自放电率的手段之一，就是增加添加剂，提高SEI膜质量。
锂电池测试设备
3 测试
3.1 测试自放电率的目的
自放电率的测试，有多种用途。
一种是把电池的自放电率作为电池质量的检验检测指标，用在国标行标里，横向比较不同厂家的产品水平，把关行业质量；
另外一种，用于电芯分选配组。电芯的一致性是成组后电池包质量的重要参数，人们研究了各种方法对电芯进行分组，期望得到尽可能一致的电芯用在同一个电池包里。自放电率，就是静态筛选的常用指标之一
还有一种，作为产品质量把关的一个方法，同一个批次的电芯，如果某些电芯存在自放电率过高现象，说明其自身质量存在缺陷，必须挑选出来，单独处置。
最后一种，把自放电率作为衡量电芯老化程度的指标，用于评估电池的健康状态。
3.2 测试方法
自放电率的常用测试方法，就是按照定义的说法，分别测量搁置前后的电池电量，得到一个比值，作为自放电率。这种方法，耗时长，成本高，往往用在少数场合，比如产品认证检测，产品抽样检查等。
在一般的生产过程中，人们会寻找相应的替代方案。研究人员发现，电池在较低的荷电状态下，开路电压与荷电量的曲线图上，低电量时曲线斜率比较大，较小的电量下降就会产生较大的电压下降。如下图所示，横轴为荷电量，纵轴为开路电压。可以看到，电量小于10%的阶段，曲线非常陡峭。
锂电池SOC-OCV曲线
在低电量下观察到的自放电率的高低，拿到定义方式进行的自放电率测试去验证，相对自放电率的大小关系保持一致。在电芯分选，出厂质量把关这类需要大批量测试自放电率的场景，这个方法就体现出了优势。
