手机电池将可能决定新的手机霸主地位，国产手机品牌谁更有希望

外力作用，造成电池机械结构的破坏，进而发生热失控甚至燃爆事故，这是电动汽车作为道路车辆遇到交通事故时，有可能发生的情形。MIT研究人员针对碰撞过程中锂电池在大中小尺度下发生的变化进行梳理，于2017年12月发表在电源杂志上，作者Juner Zhu等。

 

2017年推出的Chevy Bolt和特斯拉Model 3标志着汽车行业的新纪元。两辆车一次充电的距离超过200英里，并且拥有一个普通人也能负担的起的价位。根据瑞士联合银行的综合报告，汽油机和电动汽车的成本齐平的时间，将比原先预期的提前2 - 3年。这一趋势主要归因于锂离子电池在能量容量和电池组价格几个方面的成本同时下降带来的进步。

 

 

预计特斯拉Model 3的年产量将达到50万辆，通用汽车的Bolt产量稍逊于特斯拉。全新的日产Leaf续航达到150 - 200英里范围，将在2018年上市。总之，EV的总存量，已经在2016年越过百万台，现在又到达了一个质变的新起点上。国际能源署预测，到2025年，全球道路上将会有多达1亿辆汽车。数量如此之大，统计规律必然会发挥作用，电动汽车将会遇到与传统燃油车一样的事故率。必须回答的问题是，电动汽车将遇到哪些燃油车没有的新问题？

 

 

人们普遍认识到，如果电池组在事故中撕裂或损坏，则可能存在电池热失控，火灾和爆炸。有几起事故，几乎可以说是广为人知。特斯拉Model S型车在撞上障碍物后起火，说明驾驶电动汽车确实存在额外的危险。随着锂离子电池和电池组容量的不断增加，在车祸中能够短时间释放出更多能量，使得事故的危险性也在增加。汽车行业，电池制造商，监管机构比如美国的NHTSA、德国的BAM以及保险业，应该准备好应对这一突出问题。

 

本文意在回顾碰撞事件中，电池承受机械负荷这个问题的研究进展。虽然有关电池电化学和热管理研究已经比较多，但由于机械负荷导致的电池响应和失效问题的研究却远远落后于当前的需要。在此之前，安全问题，主要是通过媒体曝光，进入大众视野，带来社会影响，但主要还是停留在谈资的阶段。在短期即将到来的未来，安全问题则已经实实在在的影响到社会经济和个人生活的层面，锂离子电池的碰撞安全应该得到适当的关注。

 

 

预防热过热和电池电过充电等的安全问题相关文献比较多，而本文回顾的重点放在刚性物体侵入电池单元，模块和电池组。电池组通常放置在汽车最不易变形的部位。但机械负荷仍然可能在碰撞事故中传导至电池包，尤其是在侧面碰撞，道路碎片冲击和小重叠碰撞测试中。由于碰撞期间的减速带来的冲击力，外部绝缘也可能损坏。这些类型的故障模式非常依赖于设计，电气系统设计更有责任考虑处理相关情况，而机械部分反而次之。

 

电池安全性的研究涉及多尺度。因此，本文分为三部分，分别讨论在特定尺度前提下，电池的安全问题，并在此基础上，说明进一步研究的方向。文章以简单易懂的表格形式介绍了过去十年研究的主要发现，其中包括不同形状商业化电池的典型参数，不同类型电芯赋予不同“形状因子”。重点回顾的文献，主要具备两个方面的特征，首先，文献需要解释电芯破坏和失效的具体过程和原理，形成短路和热失控的主要影响因素有哪些；其次，是涉及计算机仿真模型的，详细阐述了哪些测试参数需要考虑到有限元仿真模型计算中去。

 

 

 

阴极集电极由铝箔制成，其两侧由活性材料和粘合剂涂覆。同样，阳极由涂有石墨（或硅）颗粒的铜箔构成。所有组件浸入电解质中，并用铝塑膜或钢壳包裹。不同电池制造商，各部件的化学成分和材料可能会有所不同，但这种可重复部件的基本结构几乎完全相同。图2（ b）- （ c）显示了NMC（镍 - 锰 - 钴）阴极，石墨阳极和微孔聚丙烯隔膜的商用锂离子电池组件的交叉部分。表格1定性描述每个部件的机械特性。在本节的其余部分中，将详细介绍所有组件的机械特性。

 

术语“形状因子”区分软包电芯，方形电芯，椭圆形电芯和圆柱形电芯。软包电池的尺寸可以从手机中的小电池到EV应用的大型二次电池。例如在特斯拉model S型中使用的最常见的圆柱形电池18650的直径为18毫米，长度为65毫米。特斯拉model3使用更大的圆柱体，2170单元。因此，电芯的大小不是“微”的。微尺度和中尺度标题，是针对涂层和隔膜的单个组件和复杂结构的厚度非常小。

 

 

2.1 集电极

 

商用锂离子电池的集电器是金属箔-用于阴极的铝和用于阳极的铜。该箔片的厚度为约10 - 25μm。铜箔通常比铝箔稍薄。这两种材料都表现出典型的金属材料的弹塑性力学性能。表2中给出铝和铜的弹性模量E和泊松比ν，塑性特性由各向异性和硬化曲线的系数定义。

 

 

图2.（a）锂离子电池的可重复单元（RVE）和组分的横截面；（b）NMC阴极；（c）石墨阳极和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。

 

 

表2，弹塑性参数集电体箔和18650电芯钢外壳体

 

 

 

2.1.1 塑性各向异性

 

在制造过程中，薄金属箔会经历多次滚压操作，从而在材料中引入一定量的塑性各向异性。有两个概念来量化该属性，第一个是屈服应力在不同方向上的比率，这表明材料强度的各向异性。根据集电体现有拉伸测试结果 ，在机器方向（MD，0°），垂直方向（TD，90°），和对角方向（DD，45°），屈服应力的差异几乎可以忽略不计（见图 3a）。

 

描述薄板塑性流各向异性的第二个概念是通过Lankford r值来定义的，该r值被定义为：

 

 

 

其中，ε p和ε p是当样品分别以x 1方向加载时，横向塑性张力和贯通厚度塑性应力。

 

材料在塑性变形过程中是不可压缩的。为了在拉伸测试中使材料变形，样品的宽度或厚度必须改变。物理上，Lankford参数告诉我们这两个变形之间的比率是多少。对于各向同性材料，宽度和厚度的应变分布是相同的，并且rL = 1。兰克福德r值的确定需要一个完整的全范围的应力测量，这通常使用数字图像相关（DIC）方法完成。图 3c显示了狗骨样本上的斑点图，和张量计上的虚拟十字形。图3b绘出了ε22-ε33 中相同的铝箔在三个方向的曲线，是商业化电池集电器，与图3 A中一样，用作商业LIB的集电体。这种材料的r值结果是0.2（MD），1.5（DD）和1.1（TD），这表明存在非常明显的各向异性（见表2）。

 

综上所述，集电器金属箔的现有测试数据表明，它们在材料强度上几乎是各向同性的，但对于弹塑性流而言具有高度各向异性。仅根据应力 - 应变曲线对各向异性进行描述，忽略r值可大大影响塑性应变分布，这种描述是不够的。还应该指出的是，精确测量应力 - 应变曲线和兰克福德r值需要测试装置的精巧设计。最大的挑战是如何对准试样而不引起边缘断裂，起皱和屈曲，这对于薄膜（大长度/厚度比）是非常常见的。克服这种困难的方法之一是微观测试，为此，试样的长度和宽度被设计为与厚度相同的数量级。图 3d显示了用于电池研究的微测试的加载装置。

 

为了对塑性各向异性进行数学建模，Hill48模型是金属成形领域中最简单也是最流行的模型。其屈服函数由下式给出：

 

 

 

其中σ ij是应力分量，F到N六个校准系数，和σ y（ε p）描述材料的应变硬化。还有其他各向异性屈服函数可用于集电器的建模，如YLD系列。

 

 

2.1.2 应变硬化

 

根据铝箔和铜箔的测试结果，它们都具有相对低的硬化率dσy/dεp。换句话说，硬化曲线σ y（ε p）倾向于随着塑性应变的增加而走平（参照图3的A）。Voce强化法可以很好地捕捉到这个特殊的特征，

 

 

其中σ 0，Q和β是三个进行校准参数。其他硬化法则，例如由幂函数定义的Swift定律

 

 

，更适合于描述更高硬化率。参数的典型值 σ0 ， Q ，和 β 在表2中给出。为了提高表征的准确性，两个硬化规律可以用一个加权系数结合在一起使用。

 

 

2.1.3 韧性断裂

 

铝箔和铜箔的断裂是由大的塑性变形引起的，在此期间，塑性应变迅速增加，但流动应力保持相对稳定。当前集电器的断裂行为属于韧性材料范畴，因此可以用合适的应变失效准则来描述。最简单的基于应变的韧性断裂准则是恒定的等效塑性应变，其中断裂假定发生在等效塑性应变达到临界值的材料中。这是一个深远的简化，因为实验表明裂纹应变取决于应力状态。一些金属材料在压缩下可以承受非常大的变形，而在张力下很容易失效。表2 列出了拉伸，双轴拉伸和平面应变张力下商业LIB的铝箔和铜箔的断裂应变。从数值中可以观察到很大的不同，这已被证明是服从莫尔-库仑（MC）断裂模型。

 

 

其中σ 1 和σ 3是最大和最小主应力，特别地，c 1 和c 2 是控制断裂轨迹的两个未知系数。MC准则可以从主应力空间转换到（σ，η，θ）空间。等效应力可以用应力不变量表示，

 

 

其中η和θ是三轴度和负载角参数，分别的定义：

 

 

 

 

图3.测试结果和金属部件的设置（a）用作阴极集电器的铝箔在三个方向（MD，TD和DD）上的工程应力 - 应变曲线，（b）铝箔拉伸试验的横向塑性应变 - 轴向塑性应变， （c）有斑点的狗骨样品上的横向应变和轴向应变的说明，（d）微测试的加载装置，（e）18650圆柱形电池的壳体的机械性能研究中的样本设计，（f） 电池组件的平面应变样本。

 

 

 

与硬化曲线σ（ε p）例如幂律方程

 

 

，可以得到失效塑性应力。

 

 

 

 

其中a和n是来自幂函数数据拟合的结果。使用表2中列出的值，可以方便地校准该MC模型。简化的方式，可以通过平面应变和轴对称冲击试验中的DIC应变测量来确定两个断裂常数]。这种校准技术已经被本研究小组开发，并在前面几篇出版物中进行了论证。

 

 

2.1.4 应变率依赖

 

很多研究显示，铝和铜的应变速率敏感度一直在下降。Bonatti和Mohr 、Luo和江等人对薄型集流体箔进行了高应变率测试。随着应变速率（或测试中的加载速度）增加，两个箔片的强度显著增大。这种依赖应变率的趋势可以用Cowper-Symonds函数或者注明的Johnson-Cook模型来描述。

 

 

 

其中σ 0是准静态屈服应力，

 

 

是基准应变率，C是应变速率依赖性系数，可以从动态测试中获得。

 

虽然这种趋势是应变速率的非单调函数，但两个集流体箔的拉伸破坏也与应变速率有关。想要得出拉伸破坏与应变速率关系依赖性的结论，公开资料中的动态测试数据仍然显得非常少。

 

 

（二）

 

本部分主要概述电芯外壳，涂层，隔膜，涂层与集电极之间的粘结等部分的机械应力特性，一个小结论是，当前的理论中，依然没有一个公认的正确原则，电池设计是应该追求高强度还是低强度，才能使得系统综合性能更加安全。

 

 

2.2 外壳和铝塑膜

 

除了集电器之外，外壳（或袋式电池袋）是电池单元中的另一种金属部件。两种常见的材料选择是低碳钢和铝。他们的基本力学性能可以在工程手册中找到，但圆柱壳的深拉工艺会产生不均匀的厚度。Zhang和Wierzbicki对18650电池组壳体进行了全面的实验/数值研究。一系列测试是专门为单元的圆柱几何形状设计的，包括单轴拉伸，剪切，面内张力，中心孔张力，轴对称冲头，液压凸起和轴向压缩（见图3d）。根据测试结果校准Hill48塑性模型和MC断裂准则。表2列出了18650套管材料机械参数。

 

 

2.3 涂层材料

 

从电化学的角度来看，LIBs最重要的组成部分是活性涂层材料。不同制造商涂层的化学性质不同，并且不断变化以提高电池比能量和比功率。在目前的电池市场中，最常见的阳极材料是石墨，而阴极则有LiCoO2 （LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2 （NMC），LiFePO4 （LFP）等。电极颗粒状涂层的粉末通过粘合剂结合到一起，同时将涂层附着到集电器上。因此，实际电极的涂层材料非常复杂，其整体机械性能是涂层所有子部件的综合结果。

 

 

图2.（a）锂离子电池的可重复单元（RVE）和组分的横截面；（b）NMC阴极；（c）石墨阳极和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。

 

 

针对充电 - 放电过程中的耦合电化学-机械问题，在纳米级颗粒水平上进行了大量研究，以研究问题。Zhao和他的同事[ 31-9 ]在电极的如下领域进行了一系列的研究：弹性，塑性，断裂，脱粘，在单个颗粒的特性基础上提出了几个数学模型。Leo和同事[ 40,41 ]研究了塑性变形非晶硅阳极的机理及其对电化学性能的影响。然而，在微观尺度和中尺度范围内，缺乏关于纯涂层材料的测试和建模工作，而变形的机理和本构规律尚不清楚。在这两个尺度上，从结构的角度来看，涂层可以看作是一种颗粒状的材料，如沙子和混凝土。人们可以很容易通过查看电极的横截面如图2b和c，以及了解电极的制造过程[ 42,43 ]理解这种类比。这可以通过聚焦离子束（FIB）SEM图像[ 44 ]和纳米压痕测试结果[ 45 ]，纳米划痕[46 ]进一步确认。

 

颗粒材料力学建模的历史可以追溯到19世纪中早期，当时开发了两种经典模型，即Mohr-Coulomb [ 49 ]和Drucker-Prager [ 50 ]。它们具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在应用计算机辅助计算方面更方便，因为屈服面是连续性的[ 50-52 ]。德鲁克 - 普拉格物质模型的屈服函数是

 

 

其中μ是摩擦系数，c是材料的内聚力。前者控制屈服面的形状（μ =tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者确定幅度（强度），如图4所示。涂层材料最显著的特点是压力依赖性，材料的强度取决于所处的应力状态。图4显示了在空间中Mises等效应力q对压力p的单个典型加载条件，即单轴拉伸，剪切，半球形冲压，单轴压缩和平面应变压缩。显然，在相同屈服面（也是相同的塑性应变）下测量的这些五种情况，Mises等效应力之间的差异可能会超过几个数量级。这种模型的预测与涂层的拉伸和压缩测试结果非常吻合[ 13,53 ]。

 

 

2.4 隔膜

 

隔膜是LIB中最重要的非活动组件。它要么堆叠在电极之间要么与电极缠绕在一起形成电芯卷绕。在目前的市场中，隔膜有多种类型，根据物理条件可分为模制，织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜; 制造工艺包括干加工和湿加工; 在化学组成方面[ 54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有这些类型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三层PP / PE / PP，陶瓷涂层PE和无纺布。由于物理和化学特性的不同，这些隔膜的机械性能明显不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[ 30,57,58 ]的基本机械特性作为典型例子在表3中中列出。

 

 

表3，四种常用隔膜的机械性能[ 29,55,56 ]。

 

 

 

2.4.1 隔膜的原理

 

制造干处理微孔聚合物隔膜，原始材料经过预拉伸获得所需的厚度，孔隙率和孔径 [59-61 ]。这个过程导致聚合物出现裂纹，使材料的部分晶体变成非晶态。最终，干加工聚合物隔膜处于半结晶状态-晶体部分位于机器方向（MD），非晶体部分位于横向（TD）。结晶度可通过X射线衍射（XRD）评价[30,60 ]。图5a和b显示了干法加工的PP隔膜的显微结构，表明该材料有明确的各向异性。因此，当材料在MD拉伸时，主要变形模式是薄片的开裂，但当TD拉伸时，主要变形成为薄片的变薄。受特征微观结构控制，三个方向（MD,TD和DD）的极限拉伸应力和伸长率差异很大，如表3所列。

 

 

 

图4（a）Drucker-Prager模型和可压碎泡沫模型的不同加载条件和屈服面的应力状态，（b）软包电池机械负荷试验的各种加载条件：（i）夹点，（ii）半球（iii）横向压缩，（iv）面内压缩，（v）圆柱形冲头，（vi）三点弯曲。

 

 

图5d绘制了三个方向的应力 - 应变曲线。据报道，湿处理隔膜的市场份额多年来一直在增长，并预计在未来几年会超过干处理[ 62 ]。根据测试结果，这种湿法处理的隔膜比干法处理的隔膜具有更低的各向异性。这也通过其微结构（见图5）决定的。Zhang等人研究的两种湿法隔膜的极限拉伸应力和伸长率[ 57 ]（陶瓷涂覆的PE和非织造）在表3中列出，它们在不同方向上几乎拥有相同的数值。

 

 

2.4.2 弹粘塑性和温度依赖性

 

在连续介质力学中，这种聚合物隔膜的力学行为被归类为弹塑性粘弹性领域，它结合了非线性弹塑性和应变率依赖关系。前者的特点可以清楚地从图5d中的应力 - 应变曲线中看出来。根据Halalay等人对八种不同类型隔膜的纳米压痕测试[ 63 ]，现有聚合物隔膜的弹性模量从50MPa到1GPa不等。该特性在很大程度上取决于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂纹的存在，隔膜的非弹性行为是非常非线性的，这很好地由Zhang [ 30 ] 在不同张力下停止的一系列拉伸试验证明。此外，这种半晶态聚合物的强度被证明是应变率依赖性的（见图5（e））。随着应变速率的增加，材料强度变大，而延伸率变小。据报道，这种应变速率依赖特性可能导致LIBs的容量衰减[ 64 ]。此外，半结晶聚合物的机械性质的温度依赖性清晰可见，如图5F所示。Zhang的结果表明，当温度升高时，材料变得非常柔软[ 30 ]。从热失控的安全性角度来看，研究此属性是非常重要的。

 

尽管有大量研究尝试对隔膜进行建模，但机械表征工作仍未完全解决。实验方面，动态力学分析（DMA）[ 30,60 ]和X射线衍射分析（XRD）方法[ 60,61,65 ]是两个大多数研究应变率/温度依赖性和能量材料的微观结构的常用方法。然而，隔膜变形机制的研究仍然不足。在建模侧，已经有许多尝试使用分子动力学模拟和微观力学理论[ 66-71]，但由于计算计算能力的限制，这些模型很难应用于大规模的工业问题。在连续介质力学的框架下，隔膜的建模更具挑战性，因为：

 

 

聚合物材料的现有模型已经建立地很好[ 72 - 75 ]，但其是否适合隔膜仍有待验证。此外，为了利用这些模型，必须开发新的用户材料子程序（UMAT），因为它们通常在商业FE软件中不可用，并且必须为模型的参数设计复杂的校准程序。

 

 

在LIB的使用寿命期间，由充放电过程引起的成千上万次的循环体积变化。石墨阳极，体积变化约为10％[ 76 ]，但对于大容量的阳极材料，如硅和锡，可以达到300％[ 77-80 ]。一个应力场将由体积变化产生，导致电池容量的衰减[ 79 ]。其结果，一个普遍的现象是涂层和集电器脱离 [80,81]，这可能会对电池造成致命伤害。测量涂层和金属箔之间的粘合强度一直是电池制造过程中的必要步骤之一。剥离试验是使用最频繁的实验技术[ 82-85 ]，其中，所述涂层和金属箔由两个夹具夹持，拉伸载荷被施加撕裂样品。但是，这种剥离试验只能获得90°和180°的强度。对于多个方位，一个电极样品需要附着到刚性基底，施加组合张力/剪切载荷[ 48,86]。或者，可以在电极上执行纳米划痕测试，其利用纳米级探针通过倾斜路径刮擦电极的表面并测量相应的摩擦力。划痕测试的优点是研究的深度是可调的，因此可以测量不同的横截面。