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你了解燃料电池吗,燃料电池安全性分析

来源:宝鄂实业    2019-04-03 12:54    点击量:
随着各国对燃料电池汽车产业的不断投入,燃料电池汽车技术逐渐成熟,已经有多个汽车厂商推出燃料电池商用车型,各国及各区域燃料电池汽车相关标准也在不断制定和完善中。在燃料选择方面,以氢气作为燃料具有环保、可再生、来源广泛的优势。但是,由于氢气本身的物化特性,使得车载氢气系统存在着一定的安全隐患,也使得人们对于燃料电池车的安全性普遍存在顾虑。
 
氢气是最不容易形成可爆炸的气雾的燃料,只要建立有效的防控手段,氢气的安全性还是十分出众的。与常规能源相比,氢气有很多特性。其中既有有利于安全的属性,也有不利于安全的属性。有利于安全的属性有:更大的扩散系数和浮力,单位体积或单位能量的爆炸能更低等;不利于安全的属性有:更宽的爆炸极限范围,更容易泄漏,更高的火焰传播速度等。本文就人们普遍关心的几个氢能安全问题,结合氢气的特性进行分析比较。
 
将氢气的主要特性和其它常见燃料作对比,建立四个坐标分别是扩散、浮力、爆炸下限和燃烧速度的倒数,越靠近坐标原点越危险。可以看出,就扩散、浮力和爆炸下限而言,氢气都远比其它燃料安全,但氢气的燃烧速度是常见燃料中最快的。
 
 
泄露性:泄露速度快于常见燃料,但泄露总能量不高
 
氢气相对比液体燃料和其他气体更容易从小孔中泄露,因此氢气相对于其他燃料的泄露速度更快。对于透过薄膜的扩散,氢气的扩散速度是天然气的3.8倍。实际当中,氢气易泄漏更多的是通过燃料管线、阀门、高压储罐上出现的微小裂缝。通过对燃料运输系统的合理设计,可以避免采用厚度很薄的材料。
 
从表中可以看出,在不同的泄漏状态下氢气的泄漏率大于其他常见燃气。在湍流情况(流体不规则运动)下,氢气的泄漏率是天然气的2.8倍。在层流情况(流体规则运动)下,氢气的泄漏率比天然气高26%,丙烷泄漏的更快,比天然气快38%。
 
 
根据燃料电池车泄漏位置和泄露时机的不同,氢气的泄漏状态是不同的:(1)储氢瓶(35MPa)直接发生泄漏将直接以湍流的形式发生,此时发生泄漏的氢气速度可达声速的3倍多(1308mps)。相比之下,天然气汽车由于气瓶内压力为20MPa左右,发生泄漏时的速度仅为声速的1.2倍多(449mps),氢气显然的泄漏要比天然气快。(2)如果氢气在供给电堆时发生泄露,将以层流的形式发生。这是由于氢瓶后端由于有减压器,一般一级压力将降为1.5MPa左右;在氢气进入燃料电池系统之前会再进行二级减压,最终供给电堆的氢气压力为100kPa左右。
 
相同时间内泄漏的氢气体积总是大于天然气,但泄漏的天然气的能量将大于氢气的能量。由于天然气和氢气都是储存在汽车的高压气罐中,如果发生泄漏,都是以湍流的形式,此时氢气的相对泄漏率是天然气的2.83倍。一般在20MPa压力下的压缩天然气的体积能量密度仅相当于汽油能量密度的30%,而国内现行的35MPa压力下的压缩氢气其体积能量密度是汽油的16.7%。但是泄漏之后的气体处于常温常压的状态,此时氢气的体积能量密度为12.74MJ/Nm3,而天然气为39.82MJ/Nm3,所以在相同时间内,泄露的氢气体积虽然更多,但是根据泄露情况的不同,泄漏后天然气携带的能量大约为泄漏氢气1.11-2.48倍,下图模拟的是氢气和天然气泄漏时体积和能量对比:
 
 
扩散性:具有很高的扩散系数和浮力,泄漏时可迅速降低浓度
 
氢与汽油、丙烷和天然气相比,氢气具有更大的浮力(快速上升)和更大的扩散性(横向移动)。氢气的密度仅为空气的7%,而天然气的密度是空气的55%。所以即使在没有风或不通风的情况下,它们也会向上升,而且氢气会上升的更快一些。但丙烷和汽油气都比空气重,所以它们会停留在地面,扩散的很慢。氢的扩散系数是天然气的3.8倍、丙烷的6.1倍、汽油气的12倍。这么高的扩散系数表明,即使在通风不畅的环境下,泄漏的氢气也将会很快上升并向各个方向快速扩散,迅速降低浓度。
 
在户外,氢的快速扩散对安全是有利的。但在相对密闭的环境中,这如果氢气的泄漏量很小,氢气会快速与空气混合,保持在爆炸极限浓度以下;如果氢气的泄漏量很大,快速扩散会使得混合气浓度很容易达到爆炸极限,不利于安全。
 
 
爆炸性:爆炸极限范围宽,但爆炸能很低且不产生浓烟和灰霾
 
在空气中,氢的爆炸范围很宽,而且点火能不高。氢气的爆炸极限范围(体积分数)是4%-75.6%,最小点火能仅为0.02mJ。而其他燃料的爆炸极限范围则要窄得多,点火能也要高得多。一般来说,氢气爆炸要达到两个条件,除了要满足氢气的爆炸极限,还要施加静电、明火或混合空气温度达到527oC及以上。氢气爆燃的条件是有先后顺序的,首先要满足浓度,然后再满足点燃条件。如果已经有点燃条件,那么氢气只会排出多少就燃烧多少,不会爆燃,就像煤气灶燃烧燃气一样。
 
从爆炸上限(UEL)考虑,在泄漏量比较大的情况下,天然气的浓度超过15%,或者汽油气的浓度超过7.8%,的确要比氢气的浓度超过75%要容易的多。但在实践中经常发生的情况是,一般通过限制最大可能的燃料流量或者增加空气流通量尽量使燃料混合物的浓度低于爆炸下限(LEL)。所以爆炸下限比爆炸极限范围更好地表示燃料空气混合物的着火趋势。而氢气的爆炸下限是汽油气的4倍、丙烷的1.8倍,只是略低于天然气。
 
在特定条件下(爆炸下限附近,燃料浓度为4%-5%),引爆氢气/空气混合物所需要的能量与点燃天然气/空气混合物所需的能量基本相同。这是由于:氢气的最小点火能是在浓度为25%-30%的情况下得到的,在较高或较低的体积分数情况下,引爆氢气所需的点火能会迅速增加。
 
如果发生爆炸,氢气的爆炸能量是常见燃气中最低的,特别就单位体积爆炸能而言,氢气爆炸能仅为汽油气的1/22。在工程上,一般通过安装探测器警报与排风扇来共同控制氢气浓度保持在4%的爆炸下限以下,并且探测器的灵敏度设置远远低于爆炸下限,只有安全保护系统出现重大问题,才会造成氢气大量泄露,而出现这种情况的概率是很小的。
 
氢气火焰几乎是看不到的,因为在可见光范围内,燃烧的氢气放出的能量很少。因此接近氢气火焰的人可能会不知道火焰的存在,从而增加了危险。但这也有有利的一面,由于氢火焰的辐射能力较低,所以附近的物体(包括人)不容易通过辐射热传递而被点燃。相反,汽油火焰的蔓延一方面可以通过液体汽油的流动,另一方面也可以通过汽油火焰的辐射。因此,汽油比氢气更容易发生二次着火。而且汽油燃烧产生的浓烟和灰霾会造成对人的额外伤害,而氢气燃烧只会产生水蒸气。
 
 
氢脆现象:会引起金属脆化裂纹,可以选用合适的材料防护避免
 
氢脆是由氢在进入金属后,局部氢浓度达到饱和后聚合为氢分子,造成应力集中,引起金属塑性下降、诱发裂纹或断裂的现象。锰钢、镍钢以及其它高强度钢都容易发生氢脆。这些金属长期暴露在氢气中,尤其是在高温高压下,其强度会大大降低,导致失效。氢脆只可防,不可治;一经产生,就很难消除。
 
根据氢的来源不同,氢脆又可分为内部氢脆和环境氢脆。氢在常温常压下并不会对金属产生明显的腐蚀,但当温度超过300℃和压力高于30MPa时,会产生氢脆这种腐蚀缺陷,尤其在高温条件更甚。因此在进行氢能安全设计时,如果与氢接触的材料选择不当,就会导致氢的泄漏和燃料管道的脆化断裂。
 
选择合适的材料,可以避免因氢脆产生的安全风险。金属铝和一些合成材料不会发生氢脆。另外,如果氢气中含有的极性杂质,会强烈地阻止氢化物的生成,如水蒸汽、H2S、CO2、醇以及其它类似化合物都能阻止金属生成氢化物。只有高纯度金属十分洁净,放置在不含杂质的极高纯度氢气中,才有利于生成氢化物,发生氢脆。目前燃料电池车用的储氢瓶都选用铝内胆碳纤维缠绕并且燃料运输管道大多采用316不锈钢材质,都具有较良好的抗氢脆性能。
 
氢气的储运安全吗?——以气氢拖车运输为主,从充装到储运安全措施完善
 
储氢的方式主要分为:低温液态储氢、高压气态储氢和储氢材料三种。氢的质量能量密度很高,大约是汽油的3倍,但体积能量极低,常温常压下比汽油低4个数量级。较为现实的做法是在生产厂将制得的氢气压缩或液化后进行运输和储存。
 
运氢的方式主要分为:气氢拖车运输(tube trailer)、气氢管道运输(pipeline)和液氢罐车运输(liquid truck)。
 
拖车运输适用于将制氢厂的氢气输送到距离不太远而同时需用氢气量不很大的用户,前期投资不高;而管道运输前期投入高,适用于大规模的输送;液氢罐车的运输能力强但仍存在技术难点。因而从现阶段加氢站对运输距离(<500km,200km为宜)和运输规模(10吨/天)的需求来看,氢气最佳的运输方式仍是气氢拖车。
 
我国常用的高压管式拖车一般装8根高压储气管。其中高压储气管直径0.6m、长11m、工作压力35MPa、工作温度为-40~60°C、单只钢瓶水容积为2.25m3,重量2730kg。这种车总重26030kg,装氢气300kg以上,输送氢气的效率只有1.1%,未来更高压力的存储会提升载氢能力。
 
气氢拖车系统的运行过程如下:空载气氢拖车在集中制氢厂加氢到满载,然后车辆行驶到加氢站,直接卸下车上管状储存容器作为加氢站的存贮设备,同时拾起原本位于加氢站的“空载”管状容器,运回集中生产厂开始新一轮的加载。
 
从氢气的充装阶段看,为了将常温下将7kPa的氢气多步压缩至35MPa甚至更高专供氢气长管车充装,整个氢气充装工艺十分复杂,包括压缩机、罐装系统等各环节都有相应的安全措施:
 
氢气压缩机的安全保障:氢气压缩机采用可编程控制器进行集中控制,控制系统还设置有各种自动保护功能和故障报警及故障信息显示功能,可以监控压缩机各处压力,一旦压力超出规定范围,压缩机连锁自动停机以保证安全。
 
氢气充装系统的安全保障:(1)超压保护:在氢气充装排上设置氢气超压泄压安全阀,避免氢气充装系统发生超压事故。(2)回流保护:在氢气充装排上设置氢气回流阀,氢气回流利用,减少排放大气的氢气量,既利于安全,也减少了浪费。(3)放空保护:在充装排上设置氢气放空管道,在氢气压缩机开、停车时,进行放空,既利于氢气系统的提纯,又避免形成爆炸性的混合气体,保证了生产系统的安全。
 
除此之外,氢气充装地点都配有氮气灭火系统等消防措施,在氢气容易泄漏的爆炸危险区域都设置有氢气检漏报警装置,保障整个氢气充装站的生产设备及人身安全。
 
 
从氢气的运输过程来说,主要依靠气氢长管拖车。长管拖车总体结构分行走机构、大容积钢质无缝钢瓶(即气瓶)及其连接装置三部分。气氢长管拖车装载的压缩氢气工作压力高,使用时需经常来往于城市道路及建筑密集地带,安全问题非常重要,有诸多安全设置:
 
气瓶质量:气瓶作为长管拖车的主要承压部件,其质量与长管拖车的安全性能密切相关。因此气瓶内外表面均经过喷丸处理,并用内窥摄像系统逐只进行内部全面检查,确保内部质量。气瓶成形及水压试验后逐只进行磁粉检测,确保不得有任何裂纹状缺陷存在,且气瓶的两端螺纹均经磁粉检测, 确保连接螺纹质量可靠。
 
爆破片装置:爆破片装在气瓶的两端,较安全阀体积小、重量轻,但密封十分可靠,同时其泄放面积较同体积的安全阀泄放面积要大得多。
 
压力表:气瓶充卸气管路上设置压力表一块,量程取1.5-3倍的工作压力,精度1.5级。压力表采用防震型,其前端设置压力表阀,便于更换拆卸。
 
温度计:考虑到工作环境温度及充气时气体温度升高、卸气时气体温度降低等因素影响,温度计测量范围应覆盖最低和最高工作温度,测量范围应取-40-80。温度计多采用双金属型,读数方便,坚固耐用,且采用防护套管与介质隔开,易于更换拆卸。
 
安全联锁装置:装卸气过程中,即操作仓门打开状态,严禁拖车启动运行,否则会造成装卸软管等连接部位拉断、气体泄漏等严重事故。
 
导静电装置:长管拖车尾部设置导静电接地带,操作仓管路上设置导静电片,可随时导出运行时及充卸气时积聚的静电荷,不至于突然放电而产生电火花。
 
除此以外,气氢长管拖车的装卸操作有标准的操作历程,只要工作人员按照标准操作可以有效保障装卸安全。并且根据上海危险气体运输法规规定在气温大于30oC时,仅能在夜间运输,这也降低了气氢长管拖车运输的危险性。
 
因此,通过长管拖车储运氢气尽管存在危险特征,但可通过合理方式降低风险,以保障氢气充装、运输过程中的安全性。
 
 
燃料电池车辆安全吗?——设计完备提供全方位防护,实际运行安全有效
 
由于氢气不同的物化特性,如何应用于燃料电池车中依然可以保证安全。我们从车载供氢系统的安全性和车辆的安全性两个角度进行全面的介绍。
 
车载供氢系统:技术设计与材料选用双管齐下,实现用氢安全多重保障
 
车载供氢系统是燃料电池汽车的重要组成部分,功能主要是为燃料电池系统提供稳定压力的氢气,而其安全措施主要从预防与监控两方面着手。一方面通过完整的安全辅助装置实施良好的预防,另一方面通过合理的布置各类传感器形成完善的监控,通力合作维护了车载供氢系统的安全性。
 
从技术设计的角度说,车载供氢系统主要由高压储氢瓶、加注口、单向阀、安全阀、溢流阀、减压阀、电磁阀、热溶栓、压力和温度传感器以及氢管路等零部件组成。其不仅应具备过温保护、低压报警、过压保护、过流保护等功能,还考虑到了碰撞安全、氢气泄漏的控制等。
 
过温保护:燃料电池车的高压储氢罐上一般会安装温度传感器用来检测气罐内气体温度,由这些传感器将气罐内气体的温度信号发送到驾驶室仪表盘上,通过气体温度的变化来判断外界是否有异常情况发生。
 
低压报警:储氢罐上安装的压力传感器主要用于判断气罐中剩余氢气量,以保证车辆的正常行驶,当压力低于某值时可以提示驾驶员加注氢气。其次,驾驶员可根据仪表盘上的压力读数判断氢气罐是否有泄漏发生。
 
起火防护:当车身处于起火环境中,温度传感器和压力传感器会检测到储氢瓶内气体温度和压力的异常并切断氢气供应。同时,为防止储氢瓶因高温高压爆炸,瓶阀上安装了易熔栓。以丰田的Mirai为例,其易熔栓在110℃的温度下易熔栓会熔解,氢气可以以每分钟不超过118NL的速度逐渐排出,在60分钟内排空。
 
过压保护:当气罐中氢气压力超过设定值时,能通过气罐安全阀自动泄压,例如瓶体温度由于某种原因突然升高造成气罐内气体压力上升,当压力超过安全阀设定值时,安全阀自动泄压,保证气罐在安全的工作压力范围之内。并且减压阀可以将氢气的压力调节到电池所需要的范围,当出现危险时针阀可以将氢气瓶中的残余氢气安全放空。
 
过流保护:溢流阀在系统正常工作时,阀门关闭。只有储氢容器或管道流量异常增大,超过规定的极限(系统压力超过调定压力)时开启溢流阀,进行过流保护,使系统压力不再增加(通常溢流阀的调定压力比系统最高工作压力高10%~20%)。
 
氢气泄露控制:气罐电磁阀通常与手动截止阀联合作用,当电磁阀能正常工作时,手动截止阀处于常开状态,这时电磁阀由直流电源驱动,无电源时处于常闭状态,主要起开关气瓶的作用,与氢气泄露报警系统联动,当泄漏氢气浓度达到保护值能自动关闭,从而达到切断氢源的目的。当气罐电磁阀失效时利用手动截止阀切断氢源,双重保障有效避免和控制氢气泄漏。单向阀在加气口或供氢管路出现损坏情况下防止气体向外泄漏并提高加气口的使用寿命。
 
过滤防护:加气口具有颗粒过滤功能,与未遮蔽的电气接头、电气开关和其他点火源保持至少200mm的距离。管路电磁阀在给气罐充气时,可有效防止气体进入电池。过滤阀可防止管路中的杂质进入燃料电池,以免损坏电池。
 
 
在零部件制造方面,用于储存氢气的氢瓶和系统管路由于氢脆等原因对其要求较高,因此选择合适的材料以及保护结构对储氢系统的安全至关重要。
 
储氢瓶材料选择:现在美国Quantum公司、丰田Mirai等都采用铝合金内胆碳纤维缠绕的高压储氢瓶,因其重量轻,单位重量储氢密度高,很好解决了氢脆问题并降低了成本,在燃料电池项目中得到了很好的应用。Mirai的储氢罐由三层结构组成,最内层材料是高强度聚合物,中层是强化碳纤维和高强度聚合物的混合材料,外层是玻璃纤维和高强度聚合物的混合材料,总厚度25mm。其强度达到了以往40mm厚度的水平。静止状态下不会由罐壁泄露氢气。
 
碳纤维缠绕复合材料气瓶还具有以下优点:1)金属材料的疲劳破坏通常是没有明显预兆的突发性破坏,而复合材料中的增强物与基体的结合既能有效地传载负荷,能阻止裂纹的扩展,提高了气瓶的断裂韧性;2)复合材料中的大量增强纤维使得材料过载而少数纤维断裂时,载荷会迅速重新分配到未破坏的纤维上;3)复合材料气瓶在受到撞击或高速冲击发生破坏时不会产生具有危险性的碎片,从而减少对人员的伤害;4)无需特殊处理就能满足耐腐蚀的要求。
 
储氢罐保护:在储氢罐本身足够坚固的前提下,还需要给高压储氢罐的足够强度的固定支架和钢带,以保证在碰撞过程中,高压储氢罐的动态位移不会太大,避免造成连接管路的断裂、变形和氢气的大量泄漏。一般储氢罐保护系统采用整体式设计,整个框架通过3根横梁和2根纵梁将两个氢气罐集成到一个框架总成。纵梁截面为“Π”形,由几块板材拼焊而成,中部设计出两个圆弧形凹槽,可以对氢气罐进行有效的固定和保护。
 
氢系统管路:由于系统高压段压力已达35MPa,同时在氢加注过程可能出现压力冲高过程,因此在氢系统管路设计中也必须进行合适的选材。氢管路中大多采用316不锈钢材质的管路,有研究表明316不锈钢在85℃,45MPa氢气中的拉伸性能、低应变速率拉伸性能、疲劳性能和劳裂纹扩展性能与在惰性气体和空气中结果相似,即316不锈钢在室温下具有较好的抗氢脆性能。
 
燃气管设计:燃气管排出氢气的方向是顺延车底部的前后方向,可以保护车舱内不会被火焰殃及。这并不是新的设计,早在天然气车产生之初,便通过严格实验而产生的安全设计规范,已经应用很长时间,安全可靠。

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