锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有哪些原因？
来源：宝鄂实业
2019-04-06 10:12
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相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：
低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；
从热力学角度，电解液中含有大量C–O、C–N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；
碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。
低温电解液的研究
电解液在锂离子电池中承担着传递Li+的作用，其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。
EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂。
锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低Li+在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。
低温电解液的研究
除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素，也会对电池性能产生很大影响。
(1)制备工艺。Yaqub等研究了电极荷载及涂覆厚度对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。
(2)充放电状态。Petzl等研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响，发现，放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。
(3)其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。
1 锂电池工作过程
如上图所示，锂离子电池充放电过程的物理模型。蓝色箭头表示充电，红色箭头表示放电。蓝绿相间的晶格结构为正极材料，黑色层状为负极材料。目前主流的锂离子电池，一般按照正极材料类型命名，磷酸铁锂、锰酸锂等即为正极材料的类型；负极为石墨材质；正极集流体铝箔，负极集流体为铜箔。
下面以放电为例，描述一下锂电池放电时的物理过程。
外部负载接通后，在电池本体以外形成电流通路。由于正负极之间存在电势差，负极附近的电子首先通集流体和外部导线向正极移动；负极周围的锂离子浓度升高。从负极经过外部电路到达正极的电子，与正极附近的锂离子结合，嵌入正极材料，正极附近的锂离子浓度降低。正负极之间的锂离子浓度差形成。这样，就完成了电池放电过程的第一推动。
随着锂离子在离子浓度差的推动下离开负极，负极附近出现空缺，负极材料内的锂离子，从负极脱嵌，进入电解液中；大量锂离子从电解液中穿越隔膜，自负极向正极移动。同时，原本与锂离子以结合形态存在的电子，则通过外部电路去往正极。电池开始了按照负载的需求进行的放电过程。
充电是放电的逆过程，同样的脱嵌，移动，嵌入几个阶段，只是推动过程发展的动力来自于充电机，而离子的运动方向是自正极向负极运动。这里不再赘述。
2 锂电池内阻构成
了解了锂电池的工作过程，那么过程中的阻碍因素，便形成了锂电池的内阻。
电池的内阻包括欧姆电阻和极化电阻。在温度恒定的条件下，欧姆电阻基本稳定不变，而极化电阻会随着影响极化水平的因素变动。
欧姆电阻主要由电极材料、电解液、隔膜电阻及集流体、极耳的连接等各部分零件的接触电阻组成，与电池的尺寸、结构、连接方式等有关。
极化电阻，加载电流的瞬间才产生的电阻，是电池内部各种阻碍带电离子抵达目的地的趋势总和。极化电阻可以分为电化学极化和浓差极化两部分。电化学极化是电解液中电化学反应的速度无法达到电子的移动速度造成的；浓差极化，是锂离子嵌入脱出正负极材料并在材料中移动的速度小于锂离子向电极集结的速度造成的。
3 锂电池内阻影响因素
从上面的过程可以推演出电池内阻的影响因素。
3.1 外加因素
温度，环境温度是各种电阻的重要影响因素，具体到锂电池，是由于温度影响电化学材料的活性，直接决定电化学反应的速度和离子运动的速度。
电流或者说负载的需求，一方面电流的大小与极化内阻有直接关联。大体趋势是电流越大，极化内阻越大。另一方面，电流的热效应，对电化学材质的活性产生影响。
3.2 电池自身因素
正极材料，负极材料，锂离子嵌入和脱嵌的难易程度，决定了材料内阻的大小，是浓差极化电阻的一部分。
电解液，锂离子在电解液中的移动速率，受电解液导电率的影响，是电化学极化电阻的主要构成部分。
隔膜，隔膜自身电阻，直接构成欧姆内阻的一部分，同时其对锂离子移动速率的阻碍，又形成了一部分电化学极化电阻。
集流体电阻，部件连接电阻，是电池欧姆内阻的主要组成部分。
工艺水平，极片制作工艺、涂料是否均匀、压实密度如何，这些电芯加工过程中工艺水平的高低，也会对极化内阻造成直接影响。
4 锂电池内阻测量
锂电池内阻测量方法，一般分为直流测量方法和交流测量方法两种。
4.1 直流内阻测量方法
使用电流源，给电池施加一个短时脉冲，测量其端电压与开路电压的差。用这个差值除以测试电流即认为是电池的直流内阻。
锂电池极化内阻会受到加载电流大小的影响，为了尽量避开这个因素，直流测量内阻方法的通电时间比较短，并且加载电流比较大。
理论上，测量电流越小，越不会引起极化反应，减少极化电阻的干扰。但由于电池内阻本身很小，都是毫欧量级，电流过小，电压检测仪器受限于测量精度，无法排除测量误差对结果的干扰。因此，人们权衡仪器精度和极化内阻的影响，找到一个平衡二者关系的测量电流值。
对于普通电池单体来说，测量电流一般在5C-10C左右，很大。随着电芯容量的增大，或者多个电芯并联，其内阻是减小的，因此，如果没有仪器精度的提高，测量电流是很难降下来的。
4.2 交流内阻测量方法
给电池加载一个幅值较小的交流输入作为激励，监测其端电压的响应情况。使用特定程序对数据进行分析，得出电池的交流内阻。分析得到的阻值，只与电池本身特性有关，与采用的激励信号大小无关。
由于电池电容特性的存在，激励信号的频率不同，其测量得到的阻值也不同。软件分析的结果可以用一组复数表示，横轴为实部，纵轴为虚部。这样，就形成了一个图谱，所谓交流阻抗谱，如上图所示。
通过进一步的数据分析，人们可以从交流阻抗谱中得到这只电池的欧姆电阻，SEI膜的扩散电阻，SEI膜的电容值，电荷在电解液中传递的等效电容值以及电荷在电解液中扩散电阻值，进而绘制出电池等效模型，进行电池性能的进一步研究。一种等效电池模型，如下图所示。
