全固态锂电池介绍及电解质深度解析

目前，我国新能源汽车厂商选用的电池体系主要有三元材料/石墨体系，磷酸铁锂/石墨体系和三元/钛酸锂体系电池三种。选用三元电池的代表车企有吉利、长安、北汽、上汽、江淮等公司，选用磷酸铁锂电池的代表车企是比亚迪，三元/钛酸锂电池的车企则是珠海银隆。

 

 

 

2017年3月份，国家工信部等四部委联合颁布《促进汽车动力电池发展行动方案》，指出到2020年，要求新型锂离子动力申池单体比能量超过300Wh/Kg；系统比能量力争达到260Wh/Kg。

 

 

 

根据三种电池的原材料本身性质进行判断，单体比能量超过300Wh/Kg对磷酸铁锂和钛酸锂电池来说是无法达到的，目前只有三元材料能够达到这样的要求。以上是三种锂电池材料体系的比较，三元电池虽以能量密度超越其他电池，但是其采用的是液态电解质，存在较大的安全隐患。业内对于固态电解质能够解决锂电池安全问题保持一致的看法。

 

 

 

固态电池并不是一个新颖的概念，早在2012年苹果公司就已经对固态电池开始了专利布局。固态电池是采用固态电极和固态电解质的电池。固态电池的正极材料与液态电解质电池没有太大差别，负极材料主要选用锂金属、锂合金或石墨烯等。这么多有利的因素，组合在一起就构成了固态锂离子电池。目前固态锂电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物固态锂电池两种。固态锂电池的发展主要还是依赖于固体电解质的材料的发展。

 

 

 

 

 

 

 

一、固态电解质材料

 

 

 

对于固态电池来说，选用合适的固态电解质材料是电池设计的核心内容，一般对电解质的性能要求有以下：

 

 

 

(1)具有高的室温电导率;

 

 

 

(2)电子无法通过，锂离子能够通过；

 

 

 

(3)电化学窗口宽；

 

 

 

(4)与电极材料相容性好；

 

 

 

(5)热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良；

 

 

 

(6)原料易得，成本较低，合成方法简单。

 

 

 

1.聚合物电解质

 

 

 

在有机聚合物基锂离子导体中，锂离子以锂盐的形式“溶于”聚合物基体。电导率是表征电解质优劣的关键参数，而传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。提高链段的活动性有利于提高锂离子电导率。

 

 

 

目前，研究较多的聚合物固体电解质是PEO（聚环氧乙烷）及其衍生物络合锂盐类聚合物电解质。PEO类聚合物在较高的温度下也有很好的离子电导率，且加工性能好。但PEO类聚合物电解质也存在室温离子电导率低、与金属锂负极的相容性差等问题。

 

 

 

2.无机固态电解质

 

 

 

无机固态电解质材料中，早期开发的卤化物电解质电导率较低。这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。

 

 

 

 

 

 

 

硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3种不同结晶状态的材料。总的来说，由于S相对于O对Li的束缚作用较弱，有利于Li+的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。

 

 

 

氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低，更易实现规模化制备。在氧化物电解质中，非晶（玻璃）态氧化物电解质的室温电导率较低，且对空气中的水汽较敏感，制备往往需要高温淬冷，难以应用于实际电池。

 

 

 

在氧化物中，锂离子在尺寸大得多的O2-构成的骨架结构间隙进行传导，减弱Li-O相互作用、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子与空位浓度的比例均有利于提高锂离子的电导率。基于这些理念，一些具有复杂结构的氧化物锂离子导体材料相继出现，其中具有代表性的包括石榴石型结构体系、钙钛矿结构体系、钠快离子导体结构体系。然而，这些材料中，只有石榴石型结构体系的材料对金属锂稳定。另两种结构体系中电导率较高的材料均含有可被金属锂还原的Ti、Ge等元素。此外，石榴石型结构体系材料对空气有较好的稳定性，原料成本低，烧结体具有较高的机械强度，因此具备作为理想固态电解质广泛应用于全固态锂电池的潜力。

 

 

 

 

 

 

 

二、待解决的问题

 

 

 

将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。然而，真正实现这些目标，仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。

 

 

 

例如，提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料，以及高电位、大容量的正极材料，这样的情况下，存在高电压的情况，聚合物和硫化物有限的电化学窗口往往难以直接应用的问题。提高功率密度则需要提高电解质电导率，这依旧是个很大的难题。

 

 

 

三、总结

 

 

 

全固态锂电池具有极高的安全性，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，搭载全固态锂电池的汽车的自燃概率会大大降低。全固态锂电池当前能量密度约400Wh/Kg，预估最大潜力值达900Wh/Kg。但是固态电池在提升能量密度、功率密度等方面还存在一些待解决的问题，需要从固态电解质、正负极材料上着手，一旦这些问题能够有效解决，必将在未来掀起一场新的电池革命。

 

 

 

 

 

全固态锂电池开发面临四个挑战

 

 

最近中日美三国政府提出的动力电池的发展目标，从技术的指标上，核心指标是能量密度，越提越高，从300瓦时每公斤，一直到500瓦时每公斤，包括美国DOE还有中国的重点专项，纳米材料、基因组都提出了很高的指标要求。

 

 

 

怎么样实现这些超高能量密度的指标，同时还要兼顾动力电池使用时的安全性、寿命、成本，这是摆在很多研发人员面前的问题。

 

 

 

从技术分析的角度，目前主要的动力电池还是正极材料匹配人造石墨这一类的负极材料，接下来提高能量密度，很可能要把硅负极引入，体积膨胀是很难解决的问题，接下来是把硅负极用金属锂替代，1972年研发到现在，历时50多年，有非常多的挑战，关键的几个问题是目前大多数的研发还是在有机的溶剂中，在有机溶剂中第一个问题是它不像石墨负极锂进和出，是非均匀的析出。第二是自发和电解液发生反映，体积变化也比较大。逐步导致锂离子电池VCR膜也不能稳定存在，安全性、自放电等方面还不能满足需求，非常多的企业和研发团队把希望寄托在全固态锂电方面。固态电池和业态电池在微观上也是三层结构，只是把现在的隔膜电解液替换为固态电解质，这是典型的照片，没有太本质的区别，核心是有可能负极使用了金属锂，在这种情况下，在正极这一侧，原来的液体可以充分浸润正极颗粒，在正极侧接触，这是难度非常大的。从大家预期的优点上，如果使用了金属锂，现在容易燃烧和爆炸的液态电解质，另外使用寿命等等都会延长，模块配置等都是大家期望的，在实践中这些数据有待进一步的检验，在2007年的时候，日本的NEDO在2008年公布了这样的路线图，在他们看来在远期的2030年，很多的电池形态是以全固态形式出现，包括金属锂、锂硫和锂空气电池，这些路线在不断修改中，但是大体是提高安全性的策略，就是固态化。

 

 

 

2016年，美国APER的两千万美元的项目，全部支持各类固体电解质的开发，以及固体电解质的制造技术，现在在中国，在过去两三年的推动下，从事固态电池开发的团队非常多，展示的单位不多，具备能力开发的小团队，从南到北非常多的研发团队为主，企业包括宁德时代新能源，苏州新陶还有珈伟股份等，我不一一介绍了。

 

 

 

目前总体而言，全固态锂电池开发面临四个挑战，一个是在电极层面，怎么样满足正负极课题和固体电解质的离子传输，特别是循环过程中，第二是循环过程中正负极材料不能像液体那样保持非常好的接触。还有金属锂电极的体积变化还有锂固体的变化。

 

 

 

接下来介绍一下，2013年中科院决定采取纳米先导专项。这里提出要做长续航的动力电池，通过提升能量密度来延长电动汽车的续驶里程，提出了300瓦时每公斤的指标，跟现在国家的任务是一致的。在这里包括第三代锂离子电池技术，包括现一代度固态电池，锂硫和锂空电池，包括12家科研单位，24个PI，400人，一直在动态的管理中。