大型动力锂离子电池及其热模型概述

随着石油资源的紧张和全球变暖的威胁日益加剧，建立以可再生能源为基础的低碳社会成为全球性的话题。在过去的若干年中，世界各国一直在尝试将以化石燃料为基础的经济发展方式转变为主要依赖环保的可再生能源为基础的发展方式。这一经济发展方式的转变会是一个相当漫长并且痛苦的过程，在这样一个过程中，关于能源的使用和供应都需要一系列的改革与创新。技术的革新和发展将成为这一变革过程中的重要驱动力量，作为能源领域中一项重大的社会变革，以二次电池为代表的新型能源的出现成为必然。

 

 

 

　　近年来，人们对于生活质量的追求使得电子产品与人们的生活越来越紧密，电池便自然而然成为了重要的能量来源，0000同时，人们对生活环境的要求也越来越高，以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的新能源汽车凭借其节能、环保的优点逐渐成为业界关注的重点。电池是新能源汽车上的核心元件，而电池技术正是新能源汽车产业化的关键所在。

 

 

 

　　目前还没有一种大型动力锂离子电池能够完全满足电动汽车的性能要求，但是随着钻研的不断深入，电动汽车用动力蓄电池的性能将得到很大的提升并且具有相当的开发潜力。在电动汽车不断发展的今天，蓄电池性能的好坏决定了电动汽车的性能。

 

 

 

　　锂电池的研究始于20世纪80年代初，从研究锂原电池开始，人们开始了研究锂离子电池的漫长之路。1991年，第1块商品化锂离子电池由日本索尼公司推出，其优越性能受到了研究者的追捧，随后锂离子电池进入了高速发展的快车道。1997年，Goodenough开始了磷酸铁锂（LiFePO4）动力电池的研发，这一开创性的研究进一步拓展了锂离子电池的应用领域。

 

 

 

　　锂离子电池不同于锂原电池和锂金属二次电池，它是将电池的正负电极都换做嵌入化合物，使得在放电时，锂离子能够在正极上脱嵌，同时得到电子，进而在负极能够嵌入到石墨当中，失去电子完成放电。

 

 

 

　　锂离子电池相比于其他种类的蓄电池提高了电动汽车用大型动力电池的平均寿命，而且锂离子电池具有电池单体电压高、比能量高和比功率高的优势。但它同样也存在一定的不足，如电池单体成本较高、安全性能不尽如人意等。

 

 

 

二、大型动力锂离子电池应用现状

 

　　大型动力锂离子电池最为广泛且直接的应用便是新能源汽车。国内所指的新能源汽车指的是狭义范围内的电动汽车，包括插电式混合动力汽车（PHEV）、纯电动汽车（AEV）和燃料电池汽车（FCV）。

 

 

 

　　近些年来，随着人们对空气质量问题的日益重视，电动汽车以其无噪音污染、节能、结构简单的优势而备受大家关注，21世纪以来，这种不消耗汽油，利用动力蓄电池储能的电动汽车，优势日益凸显。国家对于低碳环保产业也加大了投入并给予了许多政策上的支持，电动汽车作为燃油汽车的战略转型产品，迎来了发展高峰。特别是2008年金融危机以来，国际油价的持续走高以及节能减排压力的不断增大，使得各国政府意识到了电动汽车的重要性，并相继制定了相关的产业规划及发展战略。

 

 

 

　　日本方面，日本索尼能源技术公司(Sony Energytec. Corp)与日产汽车公司(Nissan Motor Co.Ltd) 于1995年联合研制成功用锂离子蓄电池组驱动的电动车。索尼公司研制的车用锂离子电池有2种，一种是用于电动车(EV)，容量为100Ah的圆柱形电池，8只电池串联成小组合电池，12只小组合电池组成完整的车用电源系统。另一种是用于混合型电动车(HEV)，容量为22Ah的圆柱形电池，8只电池串联成小组合电池，但其输出功率为前者的2.7倍。由于日产、三菱以及丰田三家车企较早开始锂离子电池的研发工作，且在汽车领域有着后的基础，故其在电动汽车发展方面有着先发优势，日本政府也审时度势，根据国内电动车发展情况提出在2020年以前普及电动汽车代替燃油汽车，以达到进一步降低碳排放的目的。

 

 

 

　　美国联邦政府也十分重视新能源汽车产业，宣布积极支持PHEV的研发，并重点提及先进动力电池的产业化问题。每个州会结合自身经济、政治及科技发展状况来制定相应的支持政策，控制车企在整体销售数量中电动汽车的比例。

 

法国Saft公司在研制电动车用大容量锂离子蓄电池方面取得了很大进展，该公司主要致力于LiNiO2及LiNixMnyO4材料的开发，已研制成1 kWh能量的小组合电池，由6只圆柱形40～50Ah电池经串联或并联构成，并装有智能电子控制器与热管理系统。电池已经装车联试，可行驶200km，最佳化的全尺寸电池性能巳达到120Wh/kg和200Wh/L。

 

 

 

　　德国也在2010年启动车用锂电池研发计划，众多车企巨头均参与其中。

 

 

 

　　经过2012和2013年的稳步发展，2014年全球电动车销量超过30万辆，远远高于前两年电动汽车销量，销量前5名的车企均为美日车企，也说明在电动车技术方面，2国有着一定的优势。销量最多的国产车为比亚迪-秦，在销量前20名中，共有中国的5个品牌。国产品牌在电动车领域发力，存在实现中国汽车工业“弯道超车”的可能。

 

 

 

　　由于电动汽车在技术成熟性上与燃油汽车相比仍有较大差距，因而改善电池性能进而推动电动汽车的技术进步成为电动汽车发展的重中之重。

 

 

 

　　目前电动汽车中所使用的锂离子电池的比能量、放电率、充放电寿命及密封性均可以满足USABC制订的电动车中期目标。存在的主要问题是快充放电性能差、价格高和过充放电保护问题。在过充或滥用的条件下，锂电池可能发生火灾或爆炸。电池成本主要受电解液、隔膜和正极材料的制约，它们分别占总成本的25%~30%，而降低成本的同时不能以降低容量为代价。锂离子电池安全性与散热紧密相关，电池散热则受反应速率控制等诸多因素影响，仅考虑单一因素无法确定是否安全。因此为确保锂离子电池的安全性，必须使用电池管理系统。此法虽然有效，但大大增加了电池的成本。

 

 

 

三、锂离子电池热模型概述

 

　　近年来，关于大型锂离子动力电池热安全性方面的分析研究很普遍，其原因可大致分为内部原因和外部原因。内部原因主要有正极材料的热分解、固体电解质界面膜 ( solid electrolyte interface , SEI膜)的热分解、电解液自身的热分解、溶剂和负极碳材料的反应、粘结剂和负极的反应、正负极活性物质的焓变[8]等。外部原因主要包括机械滥用、电化学滥用以及热滥用。其中，机械滥用主要是指在运输储存或者使用过程中发生的撞击、针刺以及震动，而电化学滥用主要是指使用过程中所出现的过充过放、短路、气化等，热滥用主要是指额外热源对电池造成的伤害。

 

 

 

　　从材料化学的角度来看，确保大型动力锂离子电池热安全性的关键是控制电池的电压、温度、电流以及所受到的压力在一个合理的区间内。当电池进行工作时，由于电池会发生自生热，因而单体的热稳定性（包括正极、负极和电解质的稳定）以及电池模组的热稳定性对于电池的安全性十分重要[10]。与电池自身热安全相关性很强的自生热问题产生的原因大多是由于SEI膜的破坏、正极氧化材料导致的氧气浓度的升高、电池的充电、电极材料的种类以及电解液的热分解。同时，大量且快速的自生热反应很可能是由电池内部或者外部短路引起的。

 

 

 

　　为了了解大型动力锂离子电池在应用过程中的热安全性问题，人们尝试建立了多种模型。小型锂离子电池和电池模组已经较为普遍地应用于手机、汽车等日常消费品中，而大型锂离子电池由于其存在的安全性问题，仅在卫星等军工领域有较少量的实际应用。为了扩展大型锂离子电池的应用，建立相应热模型研究其热安全性问题就显得尤其重要。

 

 

 

　　小型锂离子电池（<3Ah）及电池模组（<150Ah）的热安全性已经有很多较为成熟的方法进行防控，比如加入PTC、引入电流中断机制或压力传感器等。而大型锂离子单体电池（>6Ah）或模组（>200Ah）的安全性控制问题仍然存在挑战，其所适用的大功率设备决定了以上方法并不适用。大型动力锂离子电池相比于小型电池由于其本身所含能量较高，当出现热安全性问题时，所带来的后果会更为严重，同时，由于电池体积的增大，造成电池比表面积的减小进而使得电池单位体积散热面积的降低。电池内部温度的不一致性也会随着锂离子电池的大型化和成组化而出现，这种电池单体之间的温度差异会使得电池热失控风险增加，进而导致电池出现一系列问题。