低温放电对锂电池会不会造成加速老化？

锂电池依靠自身放电预热，什么策略最高效（上篇）和20180216 【论文选读】锂电池依靠自身放电预热，什么策略最高效（下篇）》，文章针对锂电池在低温条件下，依靠自己放电给自己加热的情形，探讨一个比较准确的温升模型，把放电电流、荷电状态与温升速率统合到一个关系公式中去。文献得到的结论如下：

 

“结果表明，放电率和加热时间呈指数下降趋势，与放电率和功耗相似。当选择2 C放电率时，电池温度可以在280秒内从-10°C上升至5°C。在这种情况下，加热过程的功耗不超过额定容量的15％。随着排放率逐渐降低，加热过程的加热时间和功耗增加缓慢。当放电率为1 C时，加热时间超过1080 s，功耗接近额定容量的30％。放热速率对加热过程中加热时间和功率消耗的影响在不到1C时显着增强。当放电率为1 C时，加热时间超过1080 s，功耗接近额定容量的30％。放热速率对加热过程中加热时间和功率消耗的影响在不到1C时显着增强。当放电率为1 C时，加热时间超过1080 s，功耗接近额定容量的30％。放热速率对加热过程中加热时间和功率消耗的影响在不到1C时显着增强。”

 

文章讨论的基础是，锂电池低温充电，有个确切的且不可接受的危害是锂单质沉积，循环寿命受损且热失控风险上升。而低温放电，则除了放电容量临时减小以外（温度上升以后，认为这部分容量还会回升），没有其他明确危害。低温2C放电，真的是没有任何永久性的危害吗？如果有危害，则需要考虑放电自加热带来的加速老化在整个功能和成本体系中造成的影响。今天这篇论文，主要讨论温度和放电倍率对电池老化速率的影响。

 

先上本篇结论：锂离子电池放电都有一个最佳工作温度，也就是衰退速率最小的温度。高于这个温度或者低于这个温度，都会对电池寿命带来影响。这里需要注意一个前提，不同类型的电芯最适合的温度不同，因此高温低温都是相对值。这篇论文是对“LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2软包锂离子电池”进行的一系列测试和讨论。详细内容如下，这次还是主要拆分成上下两篇发布。

 

 

 

 

1 简介

 

为了提高锂离子电池在汽车领域的应用可靠性，深刻理解其老化行为至关重要。在过去的几十年中，一直在努力解释锂离子电池的老化行为。 Wang[1 – 5] 基于石墨LiFePO4 建立了包括温度，放电深度（DOD）、放电速率在内的循环寿命模型。[1] Ecker等人 根据石墨-LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 电池的温度和充电状态（SoC）开发了半经验日历老化模型。[3] 尽管如此，由于多种电极材料，电池结构和电解液成分的存在，人们对锂离子电池老化行为仍然一知半解。

 

锂离子电池的老化不仅取决于时间或循环次数，还取决于操作条件，即应力因素。深入分析包括温度，充放电率，DOD和平均SOC在内的决定性应力因素的影响是延长锂离子电池寿命并确保其性能可靠性的先决条件。

 

温度对锂离子电池的循环老化速率有很大的影响。较低的温度，由于强化的锂单质电镀而降低循环寿命；过高的温度，由于Arrhenius驱动的老化反应，而缩短电池寿命；因此锂电池只有在适当的温度下才能获得最佳循环寿命。[6] W aldmann7进行了一次综合实验覆盖温度范围从- 20℃至70℃，发现25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合阴极和石墨/碳阳极的18650型获得最长电池循环寿命的最佳工作温度。如其他研究工作所示，最佳循环温度可能不是25℃。电池的类型多种多样，最佳循环温度也不尽相同。Schuster等人[ 5]研究获得的最佳温度在35 ° C，而Bauer等[8] 检测到最佳温度是约17° C。温度高于最佳循环温度，加速固体电解质界面（SEI）的形成，带来快速的容量衰减和阻抗升高。在充电过程结束时较低的温度有利于负极表面镀锂的形成。许多研究者[9 – 13]已经使用原位或者非原位方法确认了锂电池负极镀锂现象的存在，但至今仍然没有人对阴极降解问题作出明确报道。

 

 

据报道放电率对锂离子电池的老化速率有指数级别的影响。[1 ，14 - 17 ]Cui等确定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中间相碳微珠）锂离子电池的放电速率和容量损失之间的关系。[1 – 3]

 

 

在这里，Qloss是容量损失，T是以开尔文为单位的绝对温度，C是放电倍率，n是循环数，A（C）是预指数因子，Ea（C）是活化能。

 

Omar等人 [16]也报道了放电率对圆柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环寿命的指数影响。Wang等人[ 1 ]提取了与上述Cui等人类似的电池寿命模型，放电倍率与容量损失的关系，如下面方程[4]所示。结果基于大量的26650圆柱形LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环测试数据。

 

 

其中Qloss 是容量损失，B是预指数因子，C Rate 是放电率，R是气体常数，T是以开尔文为单位的绝对温度，并且Ah是以Ah计量的电量。公式[1]和[4]是经验模型，因此等号两边的单位不完全相同。

 

许多研究人员认为，大电流放电会导致SEI层出现裂纹，其次是SEI修复。[1，14，16，18，19 ]因此，在阳极表面上的副反应被加速，SEI膜厚度进一步增长。所有这些过程都会增加可循环锂的消耗和电池的阻抗。实际上，较高的电池温度总是伴随着较高的放电速率，这模糊了在高放电电流下加速电池老化的真正原因。本文研究了应力因子温度和放电速率对混合阴极锂离子软包电池的影响。

 

开发混合阴极以结合不同阴极材料的优点。一些研究小组试图解释混合阴极LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化机理。[2，20，21]他们已经发现，在这类电芯的老化机理主要是可循环的锂的损失和阴极材料的部分损失。然而，关于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合阴极的老化行为的信息很少。

 

 

2 试验

 

为了研究温度和放电率的应力因素对锂离子电池的影响，测试了来自制造商Kokam的标称容量为5Ah的SLPB50106100型锂离子软包电池。根据能量色散X射线光谱结果，电池的活性材料在阳极由石墨组成，在阴极由混合材料LCO / NCA组成。数据手册给出参数范围，电压从2.7 V至4.2 V以及充电和放电的最大电流速率2C和5C。

 

在我们的老化实验中，定期进行性能测试以检查电芯的健康状况（SoH）。性能测试分为基本性能测试和扩展性能测试。基本性能测试，即容量测试，每两周进行一次。扩展性能测试每四周进行一次，包括容量测试，开路电压（OCV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。循环测试，容量测试和OCV测试由BaSyTec公司的电池测试系统（CTS）统一管理。EIS测试在Biologic Science Instruments公司的恒电位仪VMP3上完成。所有这些测试在25 ° C的气候室进行。电芯测试在正常的大气压下进行，没有施加额外的外部压力。

 

在容量测试中，剩余容量的测量如下。将1C的恒定电流（CC）（对应于5A）充电至4.2V，然后在4.2V下切换至恒定电压（CV）。CV阶段，当电流降至0.05C以下时，电芯被认为是100％充满。在10分钟的停顿后，施加1C的CC以将电池放电至2.7V，接着是CV阶段，进一步放电直至电流降至0.05C以下。这个CV阶段的目的是为了最小化单元中阻抗上升对测量容量的影响。OCV测试总是在上述容量测试10小时后开始，以排除OCV曲线回弹的影响。实施0.1C的CC以将电池充电至4.2V，然后使用与上述相同的CV充电阶段。暂停1小时后，电池以0.1C CC放电至2.7V并以与上述相同的CV放电阶段放电。在恒流模式下OCV测试6小时后，以100kHz至10mHz AC振幅为200mA交流激励下测量电池在50％SoC下阻抗谱。奈奎斯特图中零交叉处阻抗的实部取作电池的欧姆电阻。

 

表 I 提供了老化测试矩阵的概述。温度测试系列，选择10 °C，25 °C和40 °C。在循环曲线上，在每个温度下，电芯用1C CC-CV程序进行充电并用1C CC程序进行放电。充电过程在4.2V时从CC切换至CV，并且当电流降至0.05C以下时，CV过程停止。放电过程停止在2.7V。对于放电率测试系列，全部电芯在25°C测试。放电过程改变为3C和5C CC放电，而充电过程保持不变。在每个老化条件下至少测试两个电池，并在下面的章节中给出它们的平均性能以及最大值和最小值的范围。

 

 

表I.调查应激因素温度和放电率的老化测试矩阵