详解锂离子电池负极材料
来源：宝鄂实业
2019-04-26 11:45
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锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等 消费电子领域中获得了广泛地应用，具有最大的消费需求。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推广，市场份额的增长趋势最大。 另外，锂离子电池在电网调峰、家庭配电和通讯基站等大型储能领域中也有较好的发展趋势（图1）。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。金属锂具有最低的标准电极电势（−3.04V，vs.SHE）和非常高的理论比容量（3860mAh/g），是锂二次电池负极材料的首选。然而，它在充放电过程中容易产生枝晶，形成“死锂”，降低了电池效率，同时也会造成严重的安全隐患， 因此并未得到实际应用。
直到1989年，Sony公司研究发现可以用石油焦替代金属锂，才真正的将锂离子电池推向了商业化。在此后的发展过程中，石墨因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2 V）、较高的理论比容量（372 mAh/g）、廉价和环境友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。此外，钛酸锂（Li4Ti5O12）虽然容量较低（175 mAh/g），且嵌锂电位较高（1.55V），但是它在充放电过程中结构稳定，是一种“零应变材料”， 因此在动力电池和大规模储能中有一定的应用，占据着少量的市场份额。随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高，硅材料和金属锂将是负极材料未来的发展趋势（图2）。
我国在锂离子电池负极材料产业化方面具有一定的优势，国内电池产业链从原料的开采、电极材料的生产、电池的制造和回收等环节比较齐整。此外，我国的石墨储量丰富，仅次于土耳其和巴西。经过近20年的发展，国产负极材料已走出国门，深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商在负极材料的研发和生产等领域已处于世界先进水平。
为了促进锂电行业的健康发展，我国从 2009年开始就陆续颁布了相关标准，涉及原料、产品和检验方法，提出了各项参数的具体指标，并给出了相应的检测方法，对负极材料的实际生产和应用起到了指导性作用。目前实际应用的负极材料种类比较集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的标准共有4项（表1）。不过正在制定或修订的标准还有6 项（表2），说明负极材料的种类有所增加，需要制定新的标准来规范其发展。本文将重点介绍4项已颁布标准中的主要内容和要点。
1 国内锂电负极材料相关标准
表1列出了我国在近十几年发布的锂离子电池负极材料的相关标准，其中国家标准3项，行业标准1项。从类别上看，涉及的负极产品有3项，测试方法1项。石墨是首先得到商业化应用的负极材料，因此GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》是第一项负极标准。随后，少量的钛酸锂也进入了市场，相应的行业标准YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。
《锂离子电池石墨类负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类又根据其电化学性能（首次充放电比容量和首次库仑效率）分为不同的级别，每一级别还根据材料的平均粒径（D50）分为不同的品种。该标准对不同品种石墨的 各项理化性能参数均做出了要求，受限于篇幅，下文在叙述时只将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类指标综合了该类不同级别和不同品种石墨的所有参数。
表2列出了我国正在制定或修订的锂离子电池负极材料的相关标准，除了《锂离子电池石墨类负极材料》属于修订标准，其余5项均为新制定的标准。正在新制定的《中间相炭微球》原先属于石墨的一小类，现在被单列出来，说明该类石墨的重要性正在与日俱增。另外，还增加了一种新的石墨品种标准——《球形石墨》。除此之外，还有两项关于软碳的标准（《软炭》和《油系针状焦》）。软碳是指在高温下（＜2500℃）能够石墨化的碳材料，其碳层的有序程度低于石墨，但高于硬碳。软碳材料具有对电解液的适应性较强、耐过充和过放性能良好、容量比较高且循环性能好等优点，在储能电池和电动汽车领域具有一定的应用，因此相应的标准正在布局（表2）。
我国政府在《中国制造2025》中建议加快发展下一代锂离子动力电池，并提出了动力电池单体能量密度中期达到300Wh/kg，远期达到400Wh/kg的目标。针对这一要求，对于负极材料而言，石墨的实际容量已接近其理论极限，需要开发具有更高能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中，硅碳负极能够将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合在一起，被认为是下一代锂离子电池负极材料，因此相应的标准也正在起草（表2）。
2 锂电池负极材料产品标准技术规范
2.1 锂离子电池对负极材料的要求
负极材料作为锂离子电池的核心部件，在应用时通常需要满足以下条件：
①嵌锂电位低且平稳，以保证较高的输出电压；
②允许较多的锂离子可逆脱嵌，比容量较高；
③在充放电过程中结构相对稳定，具有较长的循环寿命；
④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻，以保证较小的电压极化和良好的倍率性能；
⑤能够与电解液形成稳定的固体电解质膜，保证较高的库仑效率；
⑥ 制备工艺简单，易于产业化，价格便宜；
⑦ 环境友好，在材料的生产和实际使用过程中不会对环境造成严重污染；
⑧资源丰富等。
30多年来，虽然不断有新型锂离子电池负极材料被报道出来，但是真正能够获得商业化应用的却寥寥无几，主要是因为很少有材料能兼顾以上条件。例如，虽然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反应为机理的材料具有较高的比容量，但是它们在嵌锂过程中平台电位高、极化严重、体积变化大、难以形成稳定的SEI且成本高等问题使之不能真正获得实际应用。
石墨正是因为较好地兼顾了上述条件，才得到了广泛的应用。此外，虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高，但是它在充放电过程中结构稳定，允许高倍率充放电，因此在动力电池和大规模储能中也有一定的应用。
