动力电池的关键材料及发展趋势

进一步提高电池的能量密度是动力电池发展的主题和趋势, 而关键材料是其基础. 本文从锂离子动力电池正、负极材料, 隔膜及电解液等几个方面, 对锂离子动力电池关键材料的发展趋势进行评述. 开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的主要途径; 负极材料将继续朝低成本、高比能量、高安全性的方向发展, 硅基负极材料将全面替代其他负极材料成为行业共识. 此外, 本文还对锂离子动力电池正极、负极材料等的选择及匹配技术、动力电池安全性、电池制造工艺等的关键技术进行了简要分析, 并提出了锂离子动力电池研究中应予以关注的基础科学问题.

 

发展新能源汽车被广泛认为是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措.此外, 对我国而言, 发展新能源汽车是我国从“汽车大国”迈向“汽车强国”的必由之路 [1] . 近年来, 新能源汽车产销量呈现井喷式增长, 全球保有量已超过130万辆, 已进入到规模产业化的阶段. 我国也在2015年超过美国成为全球最大的新能源汽车产销国. 以动力电池作为部分或全部动力的电动汽车, 因具有高效节能和非现场排放的显著优势,是当前新能源汽车发展的主攻方向. 为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求, 进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力电池技术发展的主题和趋势.

 

近日,由中国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》为我国的动力电池技术绘制了发展蓝图. 该路线图提出,到2020年,纯电动汽车动力电池单体比能量达到350Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年则要达到500W h/kg;近中期在优化现有体系锂离子动力电池技术满足新能源汽车规模化发展需求的同时, 以开发新型锂离子动力电池为重点, 提升其安全性、一致性和寿命等关键技术, 同步开展新体系动力电池的前瞻性研发; 中远期在持续优化提升新型锂离子动力电池的同时, 重点研发新体系动力电池, 显著提升能量密度、大幅降低成本、实现新体系动力电池实用化和规模化应用. 

 

由此可见,在未来相当长的时间内, 锂离子电池仍将是动力电池的主流产品. 锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、环境友好、可以兼具良好的能量密度和功率密度等优点, 是目前综合性能最好的动力电池, 已被广泛应用于各类电动汽车中 [2~7] .

 

本文简要介绍了锂离子动力电池的产业技术发展概况, 并从锂离子动力电池正、负极材料, 隔膜及电解液等几个方面, 对锂离子动力电池关键材料的发展趋势进行评述. 本文还对锂离子动力电池正、负极材料的选择及匹配技术、动力电池安全性、电池制造工艺等关键技术进行了简要分析, 并提出了锂离子动力电池研究中应予以关注的基础科学问题.

 

2  锂离子动力电池产业技术发展概况

从产业发展情况来看, 目前世界知名的电动汽车动力电池制造商包括日本松下、车辆能源供应公司(AESC)、韩国LG化学和三星SDI等都在积极推进高比能量动力锂离子电池的研发工作. 综合来看, 日本锂电池产业的技术路线是从锰酸锂(LMO)到镍钴锰酸锂三元(NCM)材料. 例如, 松下的动力电池技术路线早期采取锰酸锂, 目前则发展镍钴锰酸锂三元、镍钴铝酸锂(NCA)作为正极材料, 其动力电池主要搭载在特斯拉等车型上. 韩国企业以锰酸锂材料为基础, 如LG化学早期采用锰酸锂作为正极材料, 应用于雪佛兰Volt车型, 近年来三星SDI和LG化学已经全面转向镍钴锰酸锂三元材料(表1) [8] .

 

 

 

目前国内主流动力锂电池厂商, 如比亚迪等仍以磷酸铁锂为主, 磷酸铁锂电池在得到了大规模普及应用的同时, 其能量密度从2007年的90W h/kg提高到目前的140W h/kg.然而, 由于磷酸铁锂电池能量密度提升空间有限, 随着对动力电池能量密度要求的大幅提升, 国内动力电池厂商技术路线向镍钴锰三元、镍钴铝或其混合材料的转换趋势明显(表2).

 

 

 

3  锂离子动力电池关键材料的发展趋势

锂离子电池采用高电位可逆存储和释放锂离子的含锂化合物作正极, 低电位可逆嵌入和脱出锂离子的材料作负极, 可传导锂离子的电子绝缘层作为隔膜,锂盐溶于有机溶剂作为电解液, 如图1所示. 正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成锂离子电池的4种关键材料.

 

3.1  正极材料

 

锰酸锂(LMO)的优势是原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越,但由于存在Jahn-Teller效应及钝化层的形成、Mn的溶解和电解液在高电位下分解等问题, 其高温循环与储存性能差. 通过优化导电剂含量、纯化电解液、控制材料比表面 [11] 以及表面修饰 [12] 改善LMO材料的高温及储存性能是目前研究中较为常见且有效的改性方法.

 

磷酸铁锂(LFP)正极材料有着良好的热稳定性和循环性能, 这得益于结构中的磷酸基聚阴离子对整个材料的框架具有稳定的作用. 同时磷酸铁锂原料成本低、对环境相对友好, 因而使得LFP成为目前电动汽车动力电池中的主流材料 [12~16] . 但由于锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的, LFP材料存在着导电性较差、锂离子扩散系数低等缺点. 

 

从材料制备角度来说, LFP的合成反应涉及复杂的多相反应,因此很难保证反应的一致性, 这是由其化学反应热力学上的根本性原因所决定的 [16] . 磷酸铁锂的改进主要集中在表面包覆、离子掺杂和材料纳米化三个方面.合成工艺的优化和生产过程自动化是提高LFP批次稳定性的基本解决方法. 不过, 由于磷酸铁锂材料电压平台较低(约3.4V), 使得磷酸铁锂电池的能量密度偏低,这一缺点限制了其在长续航小型乘用车领域的应用.

 

 

 

镍钴锰三元(NCM)或多元材料优势在于成本适中、比容量较高, 材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整, 并具有不同性能.目前国外量产应用的动力锂电正极材料也主要集中在镍钴锰酸锂三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解决的问题, 包括电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温性能差、安全性能差等 [17] . 另外, 由于三元正极材料安全性能较差, 采用合适的安全机制如陶瓷隔膜材料也已成为行业共识 [18] .

 

考虑到安全性等问题, 通过改进工艺(如减少电极壳的重量等)来提高电池能量密度的空间有限. 为了进一步提高动力锂离子电池的能量密度, 开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的主要途径(图2) [19,20] 

 

3.1.1  高电压正极材料

 

开发可以输出更高电压的正极材料是提高材料能量密度的重要途径之一. 此外, 高电压的另一显著优势是在电池组装成组时, 只需要使用比较少的单体电池串联就能达到额定的输出电压, 可以简化电池组的控制单元. 目前主流的高电压正极材料是尖晶石过渡金属掺杂的LiM x Mn 2−x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

 

 

  比较各种类型的高电压、高容量正极材料的体积能量密度、功率、循环性、成本和热稳定性的雷达图 [20] (网络版彩图)等)

 

最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 虽然其比容量仅有146mAh/g,但由于工作电压可达到4.7V, 能量密度可达到686W h/kg [20,21] . 本课题组 [22] 以板栗壳状的MnO 2为锰源, 通过浸渍方法合成了由纳米级的多面体聚集而成微米球状的尖晶石镍锰酸锂(LNMO)材料. 该结构对电解液的浸入和锂离子的嵌入和脱出十分有利,且可以适应材料在充放电过程中的体积变化, 减小材料颗粒之间的张力. 该研究还发现, 含有微量Mn 3+的LNMO电化学性能更优, 充放电循环80圈后放电比容量还能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰减制约了它的商业化进程,其原因多与活性材料以及集流体与电解液之间的相互作用相关, 由于电解液在高电位下的不稳定性, 如传统碳酸酯类电解液会在4.5V电压以上氧化分解, 使得锂离子电池在高电压充放电下发生气胀, 循环性能变差. 

 

因此, 高电压正极材料需要解决电解液匹配问题.解决上述问题的方法包括以下3个方面.(1) 材料表面包覆 [23~25] 和掺杂 [26~28] .例如, Kim等 [28] 近期通过表面4价Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射电子显微镜显示材料表面形成了坚固的钝化层, 因此减少了界面副反应, 30℃下全电池实验结果表明在4.85V截止电压, 200个循环后, 容量保持率提高了约75%. 然而, 单独的表面涂层/掺杂似乎不能提供长期的循环稳定性(如≥500个循环), 在应用中必须考虑与其他策略相结合. 

 

(2) 使用电解液添加剂或其他新型电解质组合 [29~31] .

 

 

   具有良好电化学稳定性的用于高电压LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的LiFSA/DMC电解液体系. (a) LiFSA/DMC混合电解液中的组分结构示意图; (b) 两种不同配比情况下, 溶剂分子典型平衡轨迹的DFT-MD模拟; (c) 铝电极在LiFSA/DMC混合电解液中的高电压稳定性; (d) 全电池在40°C, C/5倍率下的循环性能 [31] (网络版彩图)

 

如图3所示, Yamada课题组 [31] 利用简单的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩尔比)电解液体系实现了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全电池在40℃温度下循环100次后容量保持90%, 尽管高度浓缩的系统的离子电导率降低了一个数量级(30℃时为约1.1 mS/cm), 但依然保持了与使用商业碳酸酯电解液体系相当的倍率性能.

 

(3) 使用具有离子选择透过性的隔膜 [32~35]. 已经证明使用电化学活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜 [32] 以及锂化Nafion膜与商业PP膜的复合隔膜 [33] 能够极大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循环寿命.

 

此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石结构高电压材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄榄石结构磷酸盐/氟磷酸盐也被广泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F [41] 等 [42] .

 

3.1.2  高容量正极材料

 

由于锂离子电池负极材料的比容量远高于正极材料, 因此正极材料对全电池的能量密度影响更大.通过简单的计算可知, 在现有的水平上, 如果将正极材料的比容量翻倍, 就能够使全电池的能量密度提高57%. 而负极材料的比容量即使增加到现有的10倍, 全电池的能量密度也只能提高47% [43] .

 

镍钴锰三元材料中, Ni为主要活性元素, 一般来说,活性金属成分含量越高, 材料容量就越大.低镍多元材料如NCM111、NCM523等能量密度较低, 该类材料体系所能达到的动力电池能量密度为120~180Wh/kg, 无法满足更高的能量密度要求. 高容量正极材料的一个发展方向就是发展高镍三元或多元体系. 

 

高镍多元体系中, 镍含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度优势明显, 用这些材料制作的电池匹配适宜的高容量负极和电解液后能量密度可达到300Wh/kg以上 [44] . 但是高镍多元材料较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用. 一般认为当镍的含量过高时, 会引起Ni 2+ 占据Li + 位置, 造成阳离子混排, 阻碍了Li + 的嵌入与脱出, 从而导致容量降低 [20,45,46] .另外, 材料表面与空气和电解液易发生副反应、高温条件下材料的结构稳定性差和表面催化活性较大也被认为是导致容量衰减的重要原因 [20,45,47] .