石墨烯电池能用在正极材料吗？

正极材料应该具有以下几个特点：

 

1、放电反应时应具有比较大的负的吉布斯自由能（高放电电压）。

 

2、主体结构应具有较低的分子量和能够嵌入大量锂的能力（高能量容量）。

 

3、主体结构应有较高的化学扩散系数（高倍率性能）。

 

4、在嵌入和脱嵌时材料的结构应该尽可能的不发生变化（长循环寿命）。

 

5、材料应该是化学性能稳定的，无毒并且成本较低的。（低成本）

 

6、材料在工艺处理时容易。（加工容易）

 

利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是项习知技术，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上，通常正极基材是铝箔，负极基材是铜箔。以聚合物锂电池为例，正极涂层是钴酸锂（或其他正极材料）＋ PVDF + 导电剂；负极涂层是石墨（或其它负极材料）＋ SBR + 导电剂。在电池充放电的过程中，正极材料不但要作为锂源，提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的锂。因此，理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大（包含压实密度和振实密度）、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三种，即层状结构材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石结构的锰酸锂材料（LiMn2O4）；具有橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年来，三元及锂硫材料也受到了越来越多的关注。

 

正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，更是锂离子的来源，会影响锂离子的迁移速率和电子迁移速率，从而影响锂离子电池的低温速率。传统的正极材料都是高价态金属氧化物，烧的时候都是氧化气氛，碳掺进去一热处理，要么就烧完了，要么金属没氧化到高价，就会出现与Li的混排，进而影响性能。通过石墨烯包覆磷酸铁锂作为正极材料也有很多人在尝试，通常抱怨有二點，一是石墨烯还是碳，石墨烯储锂电位太低，它的储锂平台在零点几伏，在正极材料中一般电极电位都在 3.4V 以上，这时石墨烯没有储锂性能，石墨烯只能起到导电作用。另外，因为采用石墨烯包覆正极材料，一般来说工艺不成熟导致性能都不会太好，所以很多人就认为石墨烯不适合用在正极上。但实际上，李喜飞教授在五氧化二钒的表面均匀地包覆一层石墨烯，就可以很好地提高比容量和循环性能。为什么石墨烯能给我们带来很好的循环性能，这里面很大的一点就是 Rct（电荷转移电阻）大大地降低了。在这个基础之上，他也更换了二氧化钒体系，也得到了类似的结果。后来对这个方法进行了很大的扩展，比如说把这个方法扩展在二氧化锡的表面等，得出结论是：石墨烯可以通过适当工艺很均匀地把这些材料（不管是管或球状，还是立体，都能很均匀包裹住），且石墨烯的含量基本是在 1%-2%。这是因为石墨烯强的导电性，减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻，有利于 Li + 传导；同时，石墨烯片层包覆在电极材料表面，抑制了金属氧化物的溶解和相转变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。

 

尖晶石型的 LiMn2O4 以及橄榄石型的 LiFePO4 是目前实际应用较为广泛的锂电池正极材料。但这类材料的电子传导性差、Li+ 迁移过慢、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料为解决这些问题带来了可行的途径。使用石墨烯改性的 LiFePO4和 LiMn2O4，电子的传导率和倍率性能有了明显提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径，同时复合材料内部的高空隙率也为锂离子提供了大量的可嵌入空间，储锂容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆 LiFePO4/石墨烯纳米晶片在 17 mA/g 的电流密度下充放电循环 100 次后，可逆储锂容量为 158 mAh/g，库伦效率高于 97%。在 60C 下充放电后的可逆容量为 83mAh/g，该材料的倍率性能很优异。

 

结论：

 

以石墨烯负载正极高价态金属氧化物之技术来提高比容量和循环性能。对于锂电的负极材料而言，过渡金属氧化物或具有前景的Si基材料进行石墨烯掺杂后在比容量、电压特性、内阻、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面已经表现出了优异的特性。石墨烯基中杂原子掺杂引入了更多的面缺陷，提高石墨烯材料的电导率，使复合材料拥有更优良的性能。锂电正极材料类似，引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率，保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。

 

石墨烯能用在导电剂吗？

 

导电剂可以改善活性材料间的接触电阻，并且能加速电子的移动速率，同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，使电极各个部位的导电性趋于一致，使电池的性能得到更好地发挥。石墨烯目前用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中，主要是改善倍率和低温性能；也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。通过添加导电剂实现快充是解决「里程焦虑」问题的首要方案。当前电动车使用体验不如预期，最大的阻碍就在于里程焦虑问题，解决方案有两个：

 

Ø 增加电池组容量，提高单次充电续航里程，包括增加电池单体的数量或是提升单体的能量密度；

 

Ø 使用导电剂提升电极导电性及电化学反应速度，从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量，实现快速充电。

 

电池组容量同动力电池成本成线性关系，对整车经济性影响较大，通过此路径短期提升空间有限，目前情况以通过添加导电剂提升充电速度为首选。

 

 

 

现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。另外，石墨烯的比表面积比CNT更大，添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子，所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。但是，石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口，添加过多不仅会降低电池能量密度，而且会增加电解液吸液量，另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性，甚至有可能带来安全性问题。而在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，这正是为什么昭和电工的 VGCF 正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面，目前跟 CNT 和 VGCF 在性价比方面的确并没有优势可言。

 

 

 

这多半是你还停留在石墨烯很贵这个根深蒂固的观念上来看问题。但事實上，比亚迪与国轩高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作为导电剂的效果与其加入量密切相关，在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率（一般认为 6-9 层最为适宜）。

 

 

 

通过氧化还原法或生物质催化法制备的石墨烯含有大量官能团（羧基、羟基、环氧等表面官能团）, 作为导电剂导电性下降很多数量级，不推荐用作导电剂。另外一个大问题是分散。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题，目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的。以石墨烯与碳纳米管做性能对比发现：

 

Ø 石墨烯电极拥有更小的极片电阻；

 

Ø 石墨烯电极可以做到更大的压实密度。

 

天津大学杨全红在 2012 年发表于 Nano Energy 的文章上，研究了石墨烯用作锂离子电池导电剂的优缺点。在杨老师的研究中，采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形锂离子电池。研究显示，以少量（1%）的石墨烯取代锂离子电池内的传统导电剂，不但可以提升化性物质的比例，还能显著的降低锂离子电池的阻抗，但是由于石墨烯的片状结构，会对 Li+ 快速扩散形成很大的阻碍。因此在大电流充放电（>3C）时，会使锂离子电池产生很大的极化，影响锂离子电池的放电容量。这一研究显示，石墨烯作为导电剂适合应用在一些对锂离子电池充放电倍率要求不高的场合，石墨烯的添加可以显著的提升活性物质的占比，降低电极阻抗，提升锂离子电池的能量密度，但是某些石墨烯并不适合应用在功率型电池（充放电倍率>3C）上作为导电剂。实验中杨全红的团队制作了两种电池，一种是普通的对照组电池，使用了 7% 的炭黑和 3% 的导电石墨，实验组则使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作为导电剂。试验结果显示，在相同的涂布量的前提下，使用石墨烯的实验组电池容量（0.5C充放电）要明显高于对照组电池，并且两者的循环性能接近，表明石墨烯能够搭建起更为高效的导电网络，从而减少导电剂的用量，提高锂离子电池的容量（10%），降低电池的极化，提升电池的能量密度。在随后的倍率实验中发现，在 0.5C、1C 和 2C 的充放电倍率下，实验组的石墨烯导电剂电池相比于对照组电池都表出了更高的容量和更小的极化，但是当充放电倍率提高到 3C 时，实验组电池容量迅速下降到 4Ah 以下，而对照组电池的容量仍然保持在 9Ah 左右，继续将放电倍率提高到 4C，实验组石墨烯导电剂电池由于极化太大，已经无法放电，而对照组电池则相对稳定。