动力电池热失控及电解质的分解和燃烧

全面回顾了电解质技术水平在锂电池安全中产生的 影响。由于碳酸亚乙酯（EC）可形成稳定的SEI，所以使用石墨作为阳极材料成为可能。然而，纯EC在环境温度下具有相对高的熔点和高粘度。因此，直链脂肪族碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯（DMC和/或DEC）与EC混合以获得合适的电解质-溶剂体系，形成用于锂离子的良好导电介质。通常选择导电盐LiPF6作为电解质，其中添加剂的比例较小（低于5重量％）。

 

TR期间，电池中的阳极和阴极材料都会与电解质发生反应；上面报道的所有反应动力学都是在电解质存在下测量的。而电解质本身在TR期间可以分解。（14）式显示了LiPF6 盐的分解，并且进一步的反应将产生HF等物质。（15）显示了碳酸盐溶剂完 全氧化，释放出二氧化碳的反应，而公式 （16）显示了释放一氧化碳的不完全氧化机理。

 

 

电解质的量可以影响TR期间整个电池总体产热量。Dahn等人 [116] 发现LCO/电解质放热反应的发热量与电解质的质量无关，而LMO/电解质的发热量随电解质量的增加而增加。迫切需要开发一种技术，通过材料分析可以预测完整电芯的TR行为，而无需组装完整的电芯。这样的技术是提高电池的安全性设计效率的关键。但是，为了反映全电芯真实TR行为，在DSC或ARC测试中应使用多少电解质和活性物质需要进一步研究。

 

Sloop等人 [120]认为，公式（14）为LiPF6的平衡方程，分解产物PF5 将进一步与EC/DMC溶剂反应释放热量，从而加速电解质的分解。Kawamura等人 [121]研究了不同材料混合而成的电解质的热稳定性。根据路易斯酸理论，生成的PF5会攻击C-O键中的氧，从而加速电解质的分解。测量所述的1M的LiPF6的热，在1:1 PC:DMC（或EC:DMC）中为375J/g；1:1 PC:DEC（或EC:DEC）中为515 J/g。放热峰位于230°C和280°C。

 

Botte等人 [122]通过DSC测量电解质的热稳定性。他们的结果表明LiPF6-EC:EMC电解质在放热分解开始之前（大约在200℃）具有吸热反应。而对于使用LiPF6-EC:DEC:EMC（1:1:1）的电解质体系，所述放热反应的开始温度为256℃，总热产生210J/g。Biensan等人 [95]测量了LiPF6-PC:EC:DMC（1:1:3）电解质系统的热生成，焓为250 J/g。Ravdel等人[123]提出了电解质分解过程中几种可能的反应。Campion等人 [124]观察到包括CO2，C2H4 等的电解质分解产物。他们的结论是DEC是C2H4 产生的主要来源。

 

当发生TR时，由于电解质的汽化和分解引起的内部压力升高以及电解质与其他组分材料分解产生的气体所引起气体排放。哈里斯等人 [125]指出，排出物质包括部分反应气体（如CO和H2）蒸发电解质的气雾滴。因此，一部分碳酸电解液在电解槽内分解并在TR期间释放小分子气体，而另一部分碳酸电解液蒸发并迸射出电池壳体以外。排出的混合物可能被点燃形成灾难性的燃烧。Eshetu等人[126]研究了碳酸盐溶剂的燃烧行为。任何碳酸盐溶剂的完全燃烧，能量远高于电解质分解产生的热量。然而，在TR期间测量的大规格锂离子电池的内部温度在有和没有燃烧的情况下似乎相似[75]。因此，电解质分解和燃烧对全电池TR的贡献值得进一步研究。

 

 

4.3.4 隔膜熔化

 

目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。当温度达到其熔点时，基于PE/PP的隔膜将收缩。PE和PP隔膜的熔点分别约为130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一个吸热过程，温度升高速度将因此减慢。如Biensan等人报道，PE和PP隔板熔化期间的焓分别为-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸热功率可达1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。

 

隔膜上的孔熔融时被关闭，使得锂离子难于在电芯内转移。因此，短时间内，隔膜关闭显示为电池电阻的急剧增加[129]。电阻上升可以帮助阻止伴随有高电流的种种滥用，如短路，过充电等。然而，异常发热的情况下，没有电流从电芯内部流过，则隔膜关闭的优点将不起作用。

 

随着温度持续升高，随着收缩的发生，隔膜孔隙关闭[30]。由于隔膜收缩后面积减小，阴极和阳极失去隔离。一旦阴极和阳极在隔膜收缩之后接触在一起，ISC就会发生。三层PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔体）下提供关闭行为，直到170℃（PP熔融）时收缩量很小[132]。130°C 至 170°C 之间的差距可以在一定程度上提高电池的安全性。

 

当温度太高以致隔膜蒸发时，隔膜在收缩之后失效。隔膜收缩引起的内短路ISC强烈引发大量热量的产生，进而导致隔膜快速失效，而如果ISC比较温和，隔膜的崩溃则来的会晚一些。三层PP / PE / PP隔膜的坍缩温度与PP隔膜相同。因此，研究人员已开发出具有陶瓷涂层的PE基或PP基隔膜，以进一步提高坍缩温度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂层陶瓷材料[63]。带陶瓷涂层的隔板的坍缩温度可高达200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂层隔膜已逐渐被市场接受。

 

决定ISC时刻的隔膜坍缩温度对于揭示能量释放图的TR机制至关重要。如果隔膜的塌陷温度比阴极/阳极材料的分解温度高，TR期间可以不发生ISC，这将使得总发热量显著减少。

 

 

表5，用于EV-ARC测试的两种商用大规格锂离子电池的规格。

 

 

 

4.3.5 其他反应

 

Spotnitz等人 [33]讨论了锂电池内部所有组成成分之间耦合的所有可能情形。最重要的反应可以在4.3.1节到第4.3.4节中查看。其他反应确实存在，但可能对全电池TR不会有显著影响。例如， Maleki [78]，Biensan [95]和Pasquier [133]研究了PVDF粘合剂的分解。然而，PVDF粘结剂与电解质的分解反应，在化学动力学上，对全电芯的TR没有明显影响 [33,134] ，因为PVDF在TR反应过程中不能与溶剂竞争锂元素。更多的研究应该集中在4.3.1-4.3.4节中探讨的主要的反应上。

 

 

4.4 使用能量释放图解释商用锂离子电池的热失控机理

 

本节提供了两个示例来演示如何使用能量释放图来解释TR机制。两种大规模商业化的锂离子电池参数已在表5中列出。使用扩展的体积加速度量热法（EV-ARC）研究TR特征，其测试设置与[70]中相似。

 

 

4.4.1 使用NCM/石墨电极

 

第一种情况是针对25Ah，NCM/石墨电极和基于PE的陶瓷涂覆电池隔膜。对至少6个样品进行EV-ARC测试以验证重复性。一些电池样品在起始温度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。温度和温度变化率曲线如图12（a）和（b）所示。

 

图12（c）和（d）分别使用图11的能量释放图解释了TTR=132.7°C和TTR=242.5°C的电池样品的热失控机理。电极和电解质材料的化学动力学相同。唯一的变化位于ISC的触发时刻。当PE基材开始熔化时，预计陶瓷涂层将保持隔膜的结构并避免收缩。如果收缩能控制时，ISC将发生在TTR=242.5°C。然而，收缩可能是不均匀的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃开始。图12（c）显示，如果ISC在TTR=132.7°C时发生，链式反应将由ISC释放的大量热量触发。另一方面，图12（d）显示，如果ISC发生在TTR=242.5°C，链式反应的顺序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）电解质和阴极的分解，4）大量的ISC，5）阳极的分解。

 

 

4.4.2 以LFP/MCMB电极为例的锂离子电池实例研究

 

第二种情况是使用LFP/MCMB电极和PP隔膜的20Ah锂离子电池。图13（a）和（b）显示了由EV-ARC测量的测试结果，最高温度低于具有NCM/石墨电极的电池的最高温度。TR期间的低的最高温度可以解释为磷酸铁锂电池材料具有更低的焓，ISC放出电能更小。图13（c）使用能量释放图提供LFP 电芯的TR机制解释。根据测试结果，在EV-ARC测试期间，电压降开始于170.7°C，表明启动了ISC。然而，ISC不剧烈且电能被释放缓慢，这表现在ISC较宽的温度范围，图13（c）所示。能量释放速度比NCM电池慢得多，不仅因为ISC较轻，也是由于LFP与电解质的分解更温和。

 

 

5 减少热失控造成的危害

 

减少TR引起的危害可以从三个层面上实现，如图14所示。本质安全，尤其是抗TR特性，可通过材料修饰得到改善。被动防御设计可以减少滥用条件下的二次伤害，而早期检测算法对于警告乘客可能发生的故障至关重要。一旦发生TR，应激活对策以减少二次危害，如TR传播或纤维传播。推迟TR传播是有价值的，因为这意味着延长乘客逃离的时间。

 

 

5.1 提高抗热失控的内在能力

 

为了提高抗TR的内在能力，许多尝试修饰锂离子电池内部的组分材料[135,136]。修饰阴极，阳极，隔膜和电解质，因为电极材料的热稳定性在很大程度上决定了全电池的热安全性。修饰的主要目标就是切断链式反应。

 

 

5.1.1阴极材料修饰

 

5.1.1.1 阴极的表面涂层。表面涂层可以改善阴极的热稳定性。Li等人 [43]综述可修饰各种阴极材料的表面涂层方法。涂层防止阴极和电解质溶液直接接触，从而抑制相变，提高结构稳定性，并减少晶体位点中阳离子的紊乱。结果，可以降低副反应和发热。候选涂层材料往往是热和化学惰性的，如磷酸盐，氟化物和固体氧化物等。

 

 

具有强PO4 共价键的磷酸盐可以作为涂覆材料以改善阴极的热稳定性。AlPO4 是阴极涂层的有前途的磷酸盐。具有涂有AlPO4阴极的电池，热稳定性明显得到改善[44]，并且在过充电测试下显示更好的性能[137,138]。Li等人 [139]成功制造的涂有FePO4的 LCO阴极。与纯LCO阴极相比，3％重量的FePO4 涂层改善了电化学性能和热稳定性。Cho等人 [140]成功地实现了使用纳米级结晶Mn3(PO4)2在NCM622阴极上获得均匀涂层。Mn3(PO4)2涂层减少了电解质与高度不稳定的氧化阴极之间的直接接触，从而降低了放热反应的严重性。

 

 

 

图12.使用NCM /石墨电极的锂离子电池能量释放图解释热失控机理。

 

 

由于其在高温下的惰性，氟化物也是作为阴极涂层材料好选择。使用AlF3[141]和ZrFx [142]的涂层已经显示出较低的热反应性和改善的循环性能。通过的AlF3涂覆在NCM阴极明显改善了阴极热稳定性[63] 。在ARC测试中，包含AlF3涂覆的NCM阴极的电池的TR起始温度推迟至少20℃[63]。Yun等人[142]比较了原始的和增加ZrFx涂覆的NCM111阴极材料的热稳定性。具有ZrFx表面涂层的NCM111阴极，产热量明显减少。

 

固体氧化物，如ZrO2，SiO2 等也可用于涂布阴极并提高其热稳定性。Hu等人[143]报道，NCM111阴极与ZrO2 涂层产生的热量比原始NCM111低。Cho等人 [144]研究了具有SiO2涂层的富含Ni的NCM622阴极的热性能。热稳定性得到改善，发热量减少35％。

 

温度响应涂层，在特定温度下切断电池回路，是另一种抑制TR的选择。Ji等人 [145]介绍了通过在Al集电器和LCO阴极之间涂覆聚（3-辛基噻吩）（P3OT）层来处理温度响应性阴极。涂覆P3OT层显示出强烈的PTC特性和可以在90°C-100°C 左右TR发生之前切断电池回路。

 

 

5.1.1.2 阴极的元素替代。元素替代对于提高阴极材料性能也有作用。Al是替代过渡金属（Co，Ni和Mn）并提高阴极热稳定性的有前途的元素。周等人 [109]研究了用Ni和Al取代Co的阴极材料的性能。Li（Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13）O2的产物与NCM111具有良好的热稳定性和近似的比容量。

 

5.1.2阳极材料修饰

 

用于阳极表面修饰的方法，原子层沉积（ALD）是一种被广泛研究的方法。Jung等人 [146]报道了利用ALD方法在天然石墨阳极上添加Al2O3 涂层的案例。他们认为，舒缓和均匀的Al2O3 薄人造涂层SEI层，替代亚稳态的真实SEI层，从而提高了循环性能以及热稳定性。Baginska等人 [147]试图将热响应性聚合物微球体结合到阳极上。当温度升高时，聚合物颗粒软化并熔化以防止阳极颗粒表面上的离子传导。Zhang [148]回顾了电解液添加剂改善阳极表面SEI层的热稳定性的案例。阳极上更稳定的SEI对应于更热稳定的阳极。除了阳极表面涂覆以外，新的阳极材料，如Li4Ti5O12 (LTO) [149]和阳极合金化[150]也进行了深入研究，以提高安全性和锂离子电池的容量。

 

 

5.1.3 更稳定的电解质系统

 

由于有机碳酸酯的溶剂的易燃性质，电解质是当前的锂离子电池的安全性关键的。

 

研究人员不断寻求更稳定的电解液系统，以改善锂离子电池的本质安全性。Kalho等人 [74]全面回顾了考虑到安全问题的锂离子电池电解液的最新技术和前景。碳酸盐电解质的改进依赖于添加剂或盐的替代。研究人员也正在开发室温熔盐（即，离子基液体），聚合物，固体和液体电解质的组合，或陶瓷等的创新和优化的电解质系统，热稳定性的改进需要考虑权衡安全，寿命，和容量之间的关系。许多研究不适合于商业应用，是因为在寿命或容量方面糟糕的表现。更多在化学观点上的详细讨论，推荐阅读[74]和[151]。

 

 

5.1.3.1 更安全的碳酸盐电解质的添加剂。更安全的碳酸盐电解质的添加剂包括溶剂替代添加剂，SEI支撑添加剂，阻燃添加剂，热关断添加剂，和过充电保护添加剂。过充电保护添加剂已在3.2.2节中进行了综述，其他类型的添加剂介绍如下。

 

部分取代易燃和易挥发性溶剂可能是提高锂离子电池本质安全的解决方案。氟化碳酸酯，例如，氟化碳酸亚乙酯（FEC）[152] ，是有希望的，它通过强大的氟碳键降低易燃性提高热稳定性，进而提供可控的安全性。

 

SEI支撑添加剂可以是一个经济有效的减缓或者抑制SEI分解和进一步可能发生的热失控风险的方法。几种电解质添加剂被用来改善SEI的热稳定性，包括碳酸亚乙烯酯（VC）[153,154]和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）[155,156]等。为了保持电池的电化学性能，添加剂的量不应超过电解质总重量或体积的10％[74]。

 

阻燃添加剂可以减少TR期间着火可能性。火焰阻燃添加剂是基于催化去除高度反应性的，自由基物质，例如，TR期间反应释放的H · 或· OH。火焰抑制可以通过形成凝聚状态作为热绝缘阻挡阻止火焰蔓延的隔离墙[74] 。磷和/或含卤素的材料是最常用的阻燃添加剂。磷酸盐和烷基膦酸酯，即磷酸三甲酯（TMP）[157] ，磷酸三苯酯（TPP）[158159] ，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[160] 等等，已经被普遍地作为阻燃剂。然而，产生阻燃效果的代价是差的电化学性能[161162] ，其妨碍了阻燃剂的实际应用。

 

热关断的添加剂可以使得液体电解质高温下固化，从而切换锂离子电池的电路。Xia等人[163]报道了热聚合性单元双马来酰亚胺（BMI），该物质在110℃导致电解液固化，有效阻止了离子在正负极之间的传递，从而实现在高温下电池电路的关闭。

 

 

5.1.3.2 更安全的碳酸盐电解质的替代盐。研究人员正在努力寻找LiPF6的替代品，LiPF6的分解产物，PF5 或HF，可催化溶剂和SEI层的降解。报道了一些替代锂盐，包括LiFAP [164]，LiBF 4 [165]等。但是，上述替代盐的实际应用还很少见。

 

 

酰亚胺的锂盐是商业用途中有希望取代LiPF 6的替代物之一 。酰亚胺系族内的最佳已知的化合物当然是双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）[166]。LiTFSI具有卓越的化学-热-电化学稳定性，大大提高了安全性。但是，LiTFSI不能在铝集电体表面形成保护层，导致大量的点蚀。

 

5.1.3.3 创新和优化的电解液系统。整个碳酸盐电解质系统可以通过创新和优化的电解质系统，如离子液体（ILs），聚合物电解质和固体电解质等来取代。

 

离子液体是一种很好的替代品，其低挥发性和/或阻燃性能[170]，可以克服安全问题 。离子液体的主要挑战是相对较低的离子电导率和与其他电池材料的不兼容性。ILs可以与碳酸烷基酯电解质形成混合物以减少缺点[171]。

 

聚合物电解质包括固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。聚合物电解质的主要缺点也是低离子电导率。碳酸烷基酯和固体聚合物电解质的混合物可能是低离子电导率的一种解决方案[74]。

 

全固体高分子电解质去除了锂离子电池电芯内全部易燃液体，并且被认为是对电池的安全性问题的最终解决方案之一[172] 。在锂离子电池大规模应用之前，一些缺陷仍然需要解决，包括较低的功率密度，较低的离子电导率等。

 

 

5.1.4采用先进的隔膜

 

正如在第二节中讨论的。隔膜在TR期间ISC的发生方面起着重要作用。降低热收缩率并将坍缩推迟到更高温度是开发先进隔膜的挑战性的目标。

 

传统的隔膜包括单层PE或PP [127]。由Celgard LLC开发的三层PP/PE/PP隔膜可以在电气关闭和热收缩之间形成时间间隙。然而，三层PP/PE/PP隔板的坍塌温度与单层PP隔板的相似。为了实现更高的收缩和塌陷温度，可以通过使用陶瓷涂层降低热收缩率[173] ，并增加坍缩温度[70] 。粘合剂如PVDF对于将陶瓷粘合到PE或PP基材上至关重要[174]。PVDF粘合剂可以被可固化的共聚酯[175]或聚多巴胺[176]取代，这有助于降低热收缩率。

 

研究人员试图将聚乙烯或聚丙烯隔膜的基底改为其他聚酰亚胺（PI）等材质，以获得更高的收缩/塌陷温度。PI的收缩温度可以是高于200℃[177] ，而坍缩温度高于500℃[178] 。基于PI的隔膜润湿性非常好，并且如Lee等人报道的那样，离子电导率也比较好[178]。PI隔膜的大量应用面临的挑战可能是制造过程。当前PI生产的电纺丝工艺成本相对较高。

 

研究人员也热衷于三层隔膜，其中间层的熔点比外层低[179,180]。三层隔膜提供关闭温度和收缩温度之间的时间间隔，为TR的早期检测提供可能性。对于多层隔膜，基底的收缩可能不均匀。非均匀收缩可导致在ISC期间锂离子电池短路位置额不确定性增强。在隔膜设计中必须考虑多层隔膜的不均匀收缩。