锂电池寿命变短原因有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-05-06 20:16
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由美国能源部布鲁克黑文国家实验室领导的一个研究团队近日发现，当电池产生电流时，若电池的电极是由纳米粒子制成的，纳米粒子部分区域里的锂离子浓度会先上升，然后下降，而非此前一直认为的浓度会持续增加。
晶格是晶体内部的粒子按一定几何图形排列而成的结构。锂离子电池的工作原理是锂离子在正负极晶格间移动，充电时，锂离子从正极流到负极，放电时正相反。
“与海绵吸水类似，我们看到纳米粒子里锂离子的总浓度在不断增加，”主持该研究的布鲁克黑文国家实验室可持续能源技术部科学家王冯说，“但与水不同，锂离子会选择性地从某些区域流出，这造成晶格间锂离子浓度不一致。”
研究人员指出，锂离子进入晶格前，晶格的结构很均匀，一旦锂离子进入，就会拉伸晶格，当锂离子流出时，晶格又收缩了。锂离子的不均匀运动可能造成持久性损害，原因是它使电池内活性成分的结构变形，并可能导致电池疲劳失效。
研究人员推测这种现象也可能发生在其他高性能电池的化学物质中，该研究结果可有助于开发充电时间更短、待机时间更长的电池。
计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术是一种高分辨率、无损伤，非破坏性的成像技术，可以定性和定量分析材料的结构和性能。XCT已被证明可以多尺度上可视化电池各组分的微结构演变，并作为一种有效的工具，可用于诊断电池失效机理。XCT也被用来研究锂离子电池电极材料的微结构特性。此外，连续的三维图像就可以形成4D(3D+时间)分析，包括可能的原位检测和在线检测(例如电化学测试中XCT成像)。
瑞典隆德大学和英国伦敦大学学院的科学家们使用4D计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术可视化硅基电极的第一次锂化过程 。硅基电极在锂化过程中会出现剧烈的体积变化，甚至超过300%。这将导致电池各组件明显地机械变形，甚至破坏失效。作者期望可视化锂化过程，认识体积变化的机理。
实验方法
电池组装
如图1所示，硅电极对金属锂组装成Swagelok型半电池，电池薄壳是X射线可穿透的PFA塑料。微米Si粉：导电石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸盐玻璃纤维为隔膜。
4D技术如何让锂电池充放电过程微观可视化
图1 Li-Si Swagelok型电池示意图
Swagelok型电池：一种螺纹管接头组装的实验室测试专用锂电池模具
电化学和XCT测试
组装的电池理论容量约为7.45mAh，使用恒电位仪对电池恒流放电。XCT测试使用Xradia Versa Micro XCT-520 断层成像仪。电池以25μA电流恒流放电一定时间，然后每一次放电结束后XCT成像，按这种流程依次放电10次。第一步，放电持续10小时，电极锂化了3.36%。后续的步骤每次放电持续20小时，每次电极锂化6.72 %。图2显示了对硅电极部分锂化的10步，以及11次XCT测试时刻。
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图2 Si电极恒流锂化过程的部分放电步骤。电流：25mA，持续20h(第一次10h)，每一步放电之后，进行XCT成像。
X射线源和检测器被分别放置在样品前面和后面距离样品中心15毫米处，使用4倍目镜，获取图像的像素尺寸为1.7μm。扫描器光源管电压45 kV，每次投影曝光时间30s，每次扫描获取2001张照片，重建后的体积图像为16位灰度，2000 x 2000像素。
DVC的分析
这项研究使用数字体积相关算法(Digital Volume Correlation，简称DVC)来量化电池极片和隔膜在锂化过程中的机械变形。DVC技术是通过分析具有相关关系的两组三维图像，获得物体变形过程中位移场和应变场的计算方法，其基本原理如图3所示。这种方法能测量出三维图像变形前后，任意位置的采样点的位移和应变。
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图3 数字体积相关算法
(a)样本节点位移矢量的示意图，(b)规则的初始网格中由8个邻节点限制的立方亚体积，(c)形变网格中的变形亚体积。
