详解锂离子电池硅氧化物负极材料的研究进展

随着燃料化石能源危机和全球温室效应问题的加剧，发展新能源成为迫在眉睫的任务。新能源的发展必须依靠先进的储能技术，其中锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和高平均输出电压等优点已成为关注焦点。尤其在现今，消费电子类产品更新换代的加快、动力汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域需求扩大等更加促进了锂离子电池产业的迅速发展。

 

负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的性能，目前市场上主要采用石墨类负极材料。然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度(理论比容量 372mAh·g–1)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。

 

硅因其超高比容量(理论值4200mAh·g–1)、低嵌锂电位(300%)，使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层SEI重复生成，最终导致循环性能迅速衰退。为改善硅负极循环稳定性，研究者们做了各种改性。

 

近年来，一种已经产业化的工业原料硅氧化物(SiOx，0<x≤2)引起了人们的特别关注，最常见的如氧化亚硅(SiO，x≈1)，目前已经开始用于锂离子电池负极材料并展现出巨大的潜力。SiOx与碳石墨类材料相比，具有较高的比容量，与Si单质相比拥有良好的循环稳定性。为此，近些年来研究者们对硅氧化物负极材料做了大量的研究工作。

 

本文从SiOx的结构与电 化学储锂机制方面出发，介绍了SiOx的结构与电化学性能的关系，阐明了SiOx存在的主要挑战问题，并归纳了近期研究者们对硅氧化物负极的主要改进思路，最后对 SiOx负极材料未来发展方向进行了展望。

 

1 SiOx结构

 

SiOx材料早在几十年前就已被人们所认知并在许多功能性应用中实现商业化，如利用其半导体属性而广泛运用于各种光电子器件，之后才被运用于锂离子电池负极材料。因为SiOx为一种无定形结构，且在SiOx中Si的化合价态存在多样性(Si0、Si2+、 Si4+等)，一些常规测试技术手段如X射线衍射 (XRD)，X射线光电子谱(XPS)和X射线Raman 衍射等分辨率有限，仅能提供无定型SiOx的平均结构信息，因此，对于SiOx微观结构的确定长期以来一直是个难题。随着科技的不断进步，对SiOx的结构认识也在不断深入。

 

最早，出现有两种经典的结构模型：随机键合模型(Random-bonding，RB模型)和随机混合模型(Random-mixture，RM模型)。其中RB模型指出SiOx的结构为一种由Si—Si键与Si—O键形成的连续随机分布并贯穿整个网络的单相结构；而RM模型则认为SiOx的结构是一种由超小范畴（＜1nm）的Si和的SiO2混合物组成的双相结构。

 

 

2003年，Wieder等提出了一种介于上述两种模型的“界面团簇混合型”模型(Interface Clusters Mixture Model)，如图1所示。图中黑色区域代表Si团簇，白色区域代表SiO2团簇，而介于二者之间的浅灰色区域为 SiOx过渡区域。该模型认为SiOx是由纳米Si团簇、纳米SiO2团簇以及环绕于二者之间的SiOx界面区域构成。该SiOx界面的结构与普通的超薄Si/SiO2界面层相当，但由于SiOx中Si及SiO2团簇尺寸小于2 nm， 而该界面区域的体积较大，因此不能忽视。

 

同年，Schulmeister研究组通过TEM对SiO进行研究，也得出同样的结论，在无定型Si相和无定型SiO2相之间存在过渡区域，且约占据总含量的20%~25%。

 

 

最近，Akihiko研究组在配有同步高能X射线衍射(HEXRD)设备下，利用Angstrom束电子衍射技术(ABED)对无定型SiO结构进行表征。结果证明：除了理论上存在的无定型Si和无定型SiO2团簇之外，在Si/SiO2相界面区域确实存在SiO(Si:O比≈1:1) 相间边界层。这一发现提供了令人信服的非晶一氧化硅原子尺度不均匀分布的实验证据，此外，他们通过计算机模拟构建出了1种异质结构模型，如图2所示， 内部部分对应于1 个非晶态的Si团簇，外部部分是非晶态的SiO2基质。蓝色、红色和绿色圆球分别表示非晶态SiO2中的Si和O以及Si簇中的Si，该模型很好地解释了非晶SiO材料的独特结构和性能。

 

2 SiOx储锂机制和电化学性能

 

由前面得知，SiOx并非由单一相组成，而是由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO2团簇以及介于Si/SiO2两相界面之间的SiOx过渡相组成，因此其储锂机理非常复杂。Miyachi等发现SiO首次锂化产物为 LixSi、锂硅酸盐和Li2O，其中部分锂硅酸盐具有可逆性。Jun Kyu Lee等认为SiO嵌锂形成Li2O和LixSi，SiO2嵌锂形成Li4SiO4和 LixSi。而Chen等认为SiO2嵌锂过程中不仅形成Li4SiO4和LixSi，还形成Li2O和 Li2Si2O5。

 

Ohzuku等证明SiO在首次嵌锂过程中形成 Li4SiO4 和 LixSi，其中有部分 SiO2不参与反应。Yamamura 等发现结晶性的SiO2不具备嵌锂电化学活性。

 

 

2016 年，Yasuda 等运用Li-Si-O三元相图，从热力学角度分析了SiO 首次脱嵌锂的演变过程，具体如图3所示：(1)点①–⑦，初始阶段SiO中的SiO2组分连续锂化为 Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且与Si共存；(2)点⑦–，Si连续合金化为Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4并与Li4SiO4共存；(3)点–，Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O； (4)点–，Li13Si4逐步锂化形成 Li22Si5并与Li2O共存；(5)点，为锂沉积过程。根据上述锂化过程， 可以得出SiO 在不同平衡条件下的理论容量和首次充放电效率，平衡点的理论容量和首次充放电效率分别为1480mAh·g–1和 70.9%，平衡点的理论容量和首次充放电效率分别为 2 584 mAh·g–1和 81.0%，平衡点的理论容量为3283 mAh·g–1、首次充放电效率为 84.4%。

 

SiOx负极材料的电化学性能与其储锂机制息息相关。Jung等通过第一性原理分子动力学模拟得出，在充放电过程中，Li2O基质环绕在LixSi核周围可充当着锂离子的快速扩散通道，因此嵌锂时SiOx富含的Li2O基质能够使其在循环和倍率性能方面最优化，此外，LixSi核周围的Li2O和Li4SiO4基质还可以有效的缓冲体积膨胀。然而，Li2O和Li4SiO4相为惰性相，其产生消耗了电解液 以及从正极脱出的Li，且此过程不可逆，造成首次可逆容量的严重丢失。SiOx材料的电化学性能与其氧含量(x值)也密切相关，