详解锂离子电池正极材料及发展方向

锂离子电池正极材料发展史基本就是大半个锂离子电池的发展史，从最早的钴酸锂一枝独秀，到如今的磷酸铁锂、三元NCM及NCA、尖晶石材料等，锂电池正极材料的技术也是在不断的发展。随着电动汽车对锂电池能量密度的要求不断提高，传统的正极材料已经无法满足这些要求，而富锂锰基正极材料随之而起，其比容量可达到300mAh/g以上，截止电压可达到4.5V，毒性低、价格低，被认为是最有前途的正极材料之一。富锂锰基正极材料是一种过渡金属以锰为主并掺杂了其它元素的锂锰基复合氧化物，属于层状结构的锰系材料，化学式一般写作xLi2MnO3（1-x）LiMO2（其中0<x<1，M为过渡族金属），包含Li2MnO3和LiMO2两种成分。但是其存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中电压衰减、体积比能量低等问题。

 

Gerbrand Ceder课题组[1]提出将高价位的阳离子和氟部分取代无序的岩盐结构的策略，将可逆的Mn2+/ Mn4+双氧化还原对结合到富锂锰基正极材料中。用此方法制备的富锂锰基正极材料具有高容量和高能量密度，且Mn2+/ Mn4+双氧化还原对的使用降低了氧的氧化还原性，因而使正极材料更加稳定，并且为锂离子电池高性能富锰基正极材料的设计开拓了新思路。Prof. Dingguo Xia课题组[2]近期报道了他们在富锰基正极材料的可控制备和阴离子电荷补偿机制研究方面的最近进展，通过构筑一种O2型具有单层Li2MnO3超结构的富锂材料，可提供400mAh/g的可逆容量，能量密度可高达1360wh/kg，是目前锂离子电池富锰基正极材料的最高可逆容量。这种材料通过一个单层的Li2MnO3来激活稳定的阴离子氧的氧化还原反应，导致一个高度可逆的充放电循环。文章还提出，研究阴离子电荷补偿机制、探索可逆性的影响因素对于下一代新型高比容量锂离子电池正极材料设计与制备有着十分重要的意义。其课题组还报道将Fe3+掺杂进入立方型Li2TiO3中，提供了稳定的阴离子氧化还原反应，结合第一性原理计算，电子转移主要发生在被Fe3+包围的氧院子上，而不是Ti4+，Fe3+作为催化剂引入到材料中促进稳定的氧化还原反应[3]。

 

就负极而言，硅因为其巨大的储量和其超高比容量（4200mAh/g，相当于现在商业化石墨负极的十倍左右）、低廉的价格成为了世界各研究组的研究重点，是目前生产和应用技术最为成熟、商业化程度最高的高容量负极材料，也被认为是下一代最理想的负极材料之一。然而硅作为负极其问题也很严重，如在电池循环中，硅会经历300%～400%的体积膨胀变化从而导致电极容易粉碎化，电池失效等，所以限制了其性能的提高。解决硅材料体积膨胀的途径主要有三个：硅纳米化，比如纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米薄膜等抑制硅在充放电过程中的体积变化；制备特殊形状的硅材料，利用硅自身的形变吸收其形变；硅碳复合材料。

 

虽然现在对多孔硅纳米颗粒应用的较多，其合成制备工艺较为复杂，成本较高，能耗较大。Prof. Yan Yuk课题组[4]发现大自然中的芦苇就可以制备多孔硅（见图1），他们将芦苇叶煅烧并作为硅源和模板，再进行Hcl蚀刻、过滤得到3D的多孔SiO2，并原位生成MgO，通过镁热还原法制备得到了3D的多孔Si-C负极，据报道在10C电流密度下，经过4000个循环，容量仍可达420mAh/g，而且制备方法简易环保。Prof. Jia Zhu课题组[5]使用工业生产中的低纯度硅，采用特殊的纳米成孔工艺，通过球磨、退火、酸处理，得到多孔硅（如图2），且而还可以准确连续的调控其孔隙率从17%到70%。传统的球磨法大多是通过机械作用将硅破碎来降低颗粒尺寸，且尺寸也是亚微米，Prof. Xingguo Li等人[6]为了解决纳米硅制备过程复杂及上述问题，提出了一种“反应球磨-疏水处理”的方法，得到粒径<50nm且分布均匀的纳米硅颗粒，且能够均匀的分散在乙醇等溶剂中，有利于与碳复合，制备得到的硅碳负极在电流密度2.1A/g下循环1000圈后仍能保留1750mAh/g的容量。

 

为了缓冲Si负极材料的体积膨胀，Si材料与石墨材料的复合成为了最佳的选择。Si-C复合技术，这也是目前市场上主流的Si负极材料技术。但是市面上通常是将硅和碳粉进行简单的物理混合，其对硅膨胀形变的吸收还是不尽人意。为了实现大批量生产，Prof. Yi Cui等人[7]采用化学气相沉积法（CVD），将天然石墨放在900℃的炉中，通以硅烷和乙炔，制备得到Si-C复合材料。纳米Si一部分沉积在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙间，降低了Si体积膨胀，提高电池容量和循环稳定性，并有望实现量产化。还可以通过将硅进行碳包覆， Prof. Jianping Yang等人[8]首先制备了Si@C核壳结构，包覆在硅核外面的碳不仅可以阻止硅直接接触电解液发生副反应形成不稳定的SEI膜，还可以提高电极的导电性，更重要的是能够缓冲充放电过程中硅体积膨胀带来的结构应变，然后在此基础上引入少量的Ge纳米晶粒（见图3）对Si@C进行表面修饰得到Si@C@GeO2,Ge纳米晶粒起到迷你集流体的作用，提高锂离子扩散速率，从而获得高容量的锂电池，在150个循环后还可以保持1854mAh/g的容量。Prof. Xianmao Lu[9]等人还制备了Si@Cu复合负极，先是将铜基底浸在NaOH和(NH4)2S2O8中进行刻蚀得到Cu(OH)2的纳米线阵列，在纳米线表面磁控溅射Si，再进行氢气还原得到Si@Cu的纳米线，还可以多次溅射得到多层的Si@Cu纳米线复合结构，将Si@Cu负极做成电池循环1500周后还可以维持87%的初始容量。