详解锂离子电池性能特点及正极材料
来源：宝鄂实业
2019-08-04 16:39
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一、正极材料
正极材料是制造锂离子电池关键材料之一，其性能直接影响电池的各项指标，而材料的结构对锂离子电池的低温性能具有重要的影响。
橄榄石结构的LiFePO4放电比容量高、放电平台平稳、结构稳定、循环性能优异、原料丰富等优点，是锂离子动力电池主流正极材料。但是磷酸铁锂属于Pnma空间群，P占据四面体位置，过渡金属M占据八面体位置，Li原子沿[010]轴一维方向形成迁移通道，这种一维的离子通道导致了锂离子只能有序地以单一方式脱出或者嵌入，严重影响了锂离子在该材料中的扩散能力。尤其在低温下本体中锂离子的扩散进一步受阻造成阻抗增大，导致极化更加严重，低温性能较差。
镍钴锰基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年来开发的一类新型固溶体材料，具有类似于LiCoO2的α-NaFeO2单相层状结构。该材料具有可逆比容量高，循环稳定性好、成本适中等重要优点，同样在动力电池领域实现了成功应用，并且应用规模得到迅速发展。但是也存在一些亟需解决的问题，如电子导电率低、大倍率稳定性差，尤其是随着镍含量的提高，材料的高低温性能变差等问题。
富锂锰基层状正极材料具有更高的放电比容量，有望成为下一代锂离子电池正极材料。然而富锂锰基在实际应用中存在诸多问题：首次不可逆容量高，在充放电的过程中易由层状结构向尖晶石结构转变，使得Li+的扩散通道被迁移过来的过渡金属离子堵塞，造成容量衰减严重，同时本身离子以及电子导电性不佳， 导致倍率性能和低温性能不佳。
改善正极材料在低温下离子扩散性能的主流方式有：
1 采用导电性优异的材料对活性物质本体进行表面包覆的方法提升正极材料界面的电导率，降低界面阻抗，同时减少正极材料和电解液的副反应，稳定材料结构。
Rui等采用循环伏安和交流阻抗法对碳包覆的LiFePO4的低温性能进行了研究，发现随着温度的降低其放电容量逐渐降低，-20°C时容量仅为常温容量的33%。作者认为随着温度降低，电池中电荷转移阻抗和韦伯阻抗逐渐变大，CV曲线中的氧化还原电位的差值增大，这表明在低温下锂离子在材料中的扩散减慢， 电池的法拉第反应动力学速率减弱造成极化明显增大。
Lv等设计合成了一种快离子导体包覆镍钴锰酸锂的复合正极材料，该复合材料显示出优越的低温性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，远优于镍钴锰酸锂材料86.4mAh·g-1。通过引入具有优异离子电导率的快离子导体来有效改善Li+扩散速率，为锂离子电池低温性能改善提供了新思路。
2 通过Mn、Al、Cr、Mg、F等元素对材料本体进行体相掺杂，增加材料的层间距来提高Li+在本体中的扩散速率，降低Li+的扩散阻抗，进而提升电池的低温性能。
Zeng等采用Mn掺杂制备碳包覆的LiFePO4正极材料，相比原始LiFePO4，其在不同温度下的极化均有一定程度的减小，显著提升材料低温下的电化学性能。Li等对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行Al掺杂，发现Al增大了材料的层间距，降低了锂离子在材料中的扩散阻抗，使其在低温下的克容量大大提高。
磷酸铁锂正极材料在充电过程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相转变比放电过程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相转变更缓慢，而Cr掺杂可促进放电过程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相转变，从而改善LiFePO4的倍率性能和低温性能。
3 降低材料粒径，缩短Li+迁移路径。需要指出的是，该方法会增大材料的比表面积从而与电解液的副反应增多。
Zhao等研究了粒径对碳包覆LiFePO4材料低温性能的影响，发现在-20°C下材料的放电容量随着粒径的减小而增大，这是因为锂离子的扩散距离缩短， 使脱嵌锂的过程变得更加容易。Sun等研究表明，随着温度的降低LiFePO4的放电性能显著降低，粒径小的材料具有较高的容量和放电平台。
二、电解液
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，不仅决定了Li+在液相中的迁移速率，同时还参与SEI膜形成，对SEI膜性能起着关键性的作用。低温下电解液的黏度增大，电导率降低，SEI膜阻抗增大，与正负极材料间的相容性变差，极大恶化了电池的能量密度、循环性能等。
目前，通过电解液改善低温性能有以下两种途径：
1. 通过优化溶剂组成，使用新型电解质盐等途径来提高电解液的低温电导率；
2. 使用新型添加剂改善SEI膜的性质，使其有利于Li+在低温下传导。
1 优化溶剂组成
电解液的低温性能主要是由其低温共熔点决定，若熔点过高，电解液易在低温下结晶析出，严重影响电解液的电导率。碳酸乙烯酯（EC）是电解液主要溶剂组分，但其熔点为36°C，低温下在电解液中溶解度降低甚至析出，对电池的低温性能影响较大。通过加入低熔点和低黏度的组分，降低溶剂EC含量，可以有效降低低温下电解液的黏度和共熔点，提高电解液的电导率。
Kasprzyk等通过EC和聚(乙二醇)二甲醚两种溶剂混和获得非晶态电解液，仅在-90°C附近出现了一个玻璃化转变温度点，这种非晶态的电解液极大地提高了电解液在低温下的性能；在-60°C下，其电导率仍然能够达到0.014mS·cm-1，为锂离子电池在极低温度下使用提供了一个良好的解决方案。
链状羧酸酯类溶剂具有较低的熔点和黏度，同时它们的介电常数适中，对电解液的低温性能具有较好的影响。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作为共溶剂，双三氟甲基磺酸亚胺锂作为电解质盐，该电解液的理论熔点达到-91°C，沸点达到81°C。结果表明，该电解液即便是在-70°C的极限低温下，离子电导率仍达到0.2mS·cm-1，结合有机物电极作为正极和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亚胺作为负极，该电池在-70°C下仍然具有常温容量的70%。
Smart等对链状羧酸酯类作为电解液共溶剂提高电池的低温性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作为电解液共溶剂有利于电解液低温电导率的提高，极大地改善了电池的低温性能。
