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隔膜是锂离子电池的重要材料之一吗?

来源:宝鄂实业    2019-08-05 12:08    点击量:
它体现两种重要的功能:一是保证电池安全;二是使电池与充放电相关的功能得以实现。电池能量密度的提升,主要基于电极材料体系的发展和优化;而电池的容量发挥、倍率性能、循环寿命、充电电位、首次库仑效率、自放电、高低温特性、内短路和析锂等重要特性,都与隔膜材料的特性和品质相关。
 
隔膜根本的作用就是隔离正极片和负极片,避免短路。同时,基于锂离子电池的工作机制:充电时锂离子从正极材料中脱出、穿过隔膜迁移插入到负极材料的层状结构间;放电时锂离子从负极材料脱出、反向穿过隔膜重新迁移嵌入正极材料中。
 
因此,隔膜上需要有贯通的微孔供锂离子迁移;对于隔膜而言最重要的特性就是微孔结构。锂电隔膜微孔结构量化的技术参数主要包括:孔径、孔径分布、孔隙率;不易量化的结构特征还有在拉伸过程中成纤的程度、成孔的均匀性、盲孔和闭孔的比例等。一种隔膜的微孔结构可以清楚的反映其生产工艺的特点及设备水平,也反微孔结构最便捷的方法是扫描电镜(SEM)。采用SEM可以直观映出生产企业为提高隔膜品质而遇到的各种困难。表征一种隔膜表面地看到隔膜的均匀性、表面微孔的形状、尺寸及大致分布情况。更准确的信息需要通过压汞仪、毛细管流动分析仪来获得。
 
目前商品化的锂电隔膜主要有两类:一种是用机械拉伸造孔工艺制造的聚烯烃隔膜(PP、PE、PP/PE/PP);另一类是无纺布/陶瓷颗粒复合隔膜。为增强聚烯烃隔膜的安全性而发展的陶瓷涂布(或其它类型的涂布),是对第一类隔膜性能的补足。高比能、高功率动力电池的研究和工业化给隔膜的发展提出了很高的要求,高安全性、耐高电压的优质隔膜一直是锂电材料研究领域的热点。但是,目前还没有新型隔膜真正进入工业化制造阶段。
 
全球范围内,锂电隔膜的主要市场集中在日本、中国、韩国和美国;而领先的生产技术基本掌握在日本和美国的少数企业手中。但随着2015年旭化成收购Celgard,日本成为锂电隔膜制造业的领跑者。我国2016年隔膜需求量约为20亿m2,产量12亿m2左右,进口比例约占40%;而高端动力电池隔膜的进口率更高,达70%。2017年全球隔膜产量估算在23.8亿m2左右,同比增长25.3%,其中干法隔膜占比42%,湿法隔膜占比58%,全球锂电池隔膜增速较快,由于下游需求的增长,预计全球市场规模将保持20%以上的增长。 
 
2017年4月工信部等三部委发布《关于印发< 汽车产业中长期发展规划>的通知》指出:“2020年,新能源汽车年产销达到200万辆......到2025年,新能源汽车占汽车产销20%以上。” China EV100《锂和电池企业可持续发展研究报告 2017》中引用 2020—2025年中国动力锂电池市场需求预测中的数据,2020年200万辆、2030年1520万辆新能源汽车,分别需要130GW·h 和500GW·h动力电池。相应地,可以计算出所需的高品质动力电池用隔膜的需求量大致是2020年20亿m2、2030年90亿m2/年。如果加上储能用电池和消费电子类电池对隔膜的需求,上述计算的隔膜需求大致将会是2020年30亿m2和2030年100亿m2。
 
不同膜企的生产工艺和设备不同,而隔膜产品的特性与工艺和设备的相关性极高,所以在行业内制定隔膜产品的标准作用不大。而有意义的是企业制定自己的产品标准,规范生产工艺、确保产品质量的一致性。目前能够检索到的主要是一些隔膜的检测标准,见表1。我国十几年来颁布的隔膜材料相关标准,其中国家标准14项、国家质量检测标准1项、行业标准1项。从类别上看,产品标准1项,测试和分析方法15项。绝大部分是中国国家标准化管理委员会组织起草、审核、发布的。相对制造和产品的标准而言,隔膜的检测标准相对容易制定并被业内接受,在实际的检测工作中已逐渐被参考或应用。 
隔膜的性能影响电池极片与隔膜的界面、电解质的保持、锂离子的传导、电池内阻、充放电性能、循环寿命、安全性能等。通常,对隔膜的性能有如下要求。
①均匀性,包括厚度均匀、张力均匀、微孔分布的均匀性等;
② 一致性,指产品质量的批次一致性;
③在保证安全的前提下,降低隔膜厚度,提高电池的能量密度/功率密度;
④提高孔隙率到合理范围,改善电池的倍率性能;
⑤优化的孔径分布; 
⑥提高耐热性,保证电池异常发热时隔膜不发生大比例收缩;
⑦有足够的机械强度和断裂拉伸比例,保证在外力作用时的可靠性;
⑧提高耐氧化性,保证电池寿命以及对高电压工况的适用性;
⑨提供可以对电池形成有效保护的闭孔温度;
⑩化学/电化学稳定性;耐击穿电压高;含水量低(降低电解液分解,提高电池的成品率)。
 
在隔膜的原材料选择、生产、运输、销售的各个环节,都会因人、机、料、法、环、测等条件因素的变化而发生波动。因此,从原材料的筛选到最终的销售均需依据标准进行操作,并按标准进行检验,以确保产品的实用性、一致性和可靠性。用户关心的是产品的功能、一致性和可靠性,产品质量的控制主要检测以下技术指标。
 
隔膜的厚度 
厚度是考虑电池综合性能和安全性能而确定的。厚度均匀性是生产过程中需要严加控制的质量指标之一,厚度偏差是由当前隔膜行业水平和电池装配能够接受的程度确定的。隔膜越薄,溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小,离子传导性越好,阻抗越低,但隔膜太薄时,其保液能力和电子绝缘性降低,也会对电池性能带来不利的影响。对于消费类锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池),随着使用的日益增长,更薄的隔膜,比如7μm,甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。将聚烯烃类隔膜往更薄的方向发展,以满足3C锂离子电池的性能需求,是以后提升电池性能的一大关键切入点。对于动力电池来说,由于装配过程的机械要求,往往需要更厚的隔膜,当然对于动力用大电池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性,EV/HEV使用的是总厚度为16~25μm的隔膜。一般来说隔膜的厚度越厚,其机械强度越高,能在一定程度上保障电池的安全性,但对于穿刺性破坏、电池结构破坏和超高温冲击起到作用较小,电池最终的安全性还需要改善正负极材料和电解液的稳定性来保障。目前隔膜厂家对厚度测量一般参照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-样品平均厚度的测量,卷材平均厚度和产量的测量-重量测量法(重量分析厚度)》,方法中主要对取样方法、仪器测试精度、测量压力、测量面积等进行了规定,但是目前没有针对锂电池隔膜制定的标准,实际测试过程中,各家测试条件和实验参数不同,使得测试结果有所出入。