自放电对锂离子电池会造成哪些影响？
来源：宝鄂实业
2019-08-09 15:38
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自放电对锂离子电池会造成致命的影响，因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。
自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。
含一定电量的电池，在某一温度下，在保存一段时间后，会损失一部分容量，这就是自放电。简单理解，自放电就是电池在没有使用的情况下容量损失，如负极的电量自己回到正极或是电池的电量通过副反应反应掉了。
自放电的重要性
目前锂电池在类似于笔记本，数码相机，数码摄像机等各种数码设备中的使用越来越广泛，另外，在汽车，移动基站，储能电站等当中也有广阔的前景。在这种情况下，电池的使用不再像手机中那样单独出现，而更多是以串联或并联的电池组的形式出现。
电池组的容量和寿命不仅与每一个单个电池有关，更与每个电池之间的一致性有关。不好的一致性将会极大拖累电池组的表现。
自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。
自放电机理
锂钴石墨电池电极反应如下：
电池开路时，不发生以上反应，但电量依然会降低，这主要是由于电池自放电所造成。造成自放电的原因主要有：
a.电解液局部电子传导或其它内部短路引起的内部电子泄露。
b.由于电池密封圈或垫圈的绝缘性不佳或外部铅壳之间的电阻不够大（外部导体，湿度）而引起的外部电子泄露。
c.电极/电解液的反应，如阳极的腐蚀或阴极由于电解液、杂质而被还原。
d.电极活性材料局部分解。
e.由于分解产物（不溶物及被吸附的气体）而使电极钝化。
f.电极机械磨损或与集流体间电阻变大。
自放电的影响
1、自放电导致储存过程容量下降
几个典型的自放电过大造成的问题：
1、汽车停车时间过久，启动不了；
2、电池入库前电压等一切正常，待出货时发现低电压甚至零电压；
3、夏天车载GPS放在车上，过段时间使用感觉电量或使用时间明显不足，甚至伴随电池发鼓。
2、金属杂质类型自放电导致隔膜孔径堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及电池安全
3、自放电导致电池间SOC差异加大，电池组容量下降
由于电池的自放电不一致，导致电池组内电池在储存后SOC产生差异，电池性能下降。客户在拿到储存过一段时间的电池组之后经常能够发现性能下降的问题，当SOC差异达到20%左右的时候，组合电池的容量就只剩余60%~70%
正极材料生产工序较多，制造过程中的每一个环节都会有金属异物引入的风险，这就对材料供应商的设备自动化程度及现场质量管理水平提出了更高要求。但材料供应商往往由于成本限制，其设备自动化程度较低，生产制造工序断点较多，不可控的风险增加。
因此，电池制造商为了保证电池性能稳定，预防自放电发生，必须推动材料供应商从人、机、料、法、环五大方面防止金属异物引入。
首先从人员管控开始，应禁止员工携带金属异物进入车间，禁止佩戴首饰，进入车间应着工作服、工作鞋，戴手套，避免接触金属异物后再接触粉料。要建立监督检查机制，培养员工的质量意识，使其自觉遵守并维护车间环境。
生产设备是异物引入的主要环节，比如跟物料接触的设备部件和工具出现生锈、固有材质磨损等现象;未直接跟物料接触的设备部件和工具，粉尘粘附后因车间气流作用漂浮到物料中。根据影响程度，可采取不同的处理方式，如刷漆、更换为非金属材质涂层(塑料、陶瓷类)、裸露金属部件进行包裹等。管理者还应制定相应的规章制度，对如何管理金属异物进行明确规定，制定点检表，要求员工定期检查，防患于未然。
原材料是正极材料中金属异物的直接来源，应对购买的原材料进行金属异物含量的规定，入厂后应严格检验，保证其含量在规定的范围内。如果原材料的金属异物含量超标，后续工序很难将其除去。
为了除去金属异物，电磁除铁已成为生产正极材料的必经工序，电磁除铁机被普遍使用，但该设备对非磁性金属物质如铜、锌等不起作用，因此车间应避免铜、锌部件的使用，如必须要用到也尽量不要与粉料直接接触或裸露在空气中。此外，电磁除铁机的安装位置、安装个数、参数设置等对除铁效果也有一定影响。
为了保证车间环境，实现车间正压，建立双重门、风淋门避免外界粉尘流入车间污染物料也是很必要的措施，同时车间设备、钢结构应避免生锈，地面也要进行刷漆并定期除磁。
正极材料水分超标
正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是 N i含量高的三元材料。在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中N M P吸水后会造成 P V DF 溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。
产线设备自动化程度越高，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装机械手实现自动装料、下料对防止水分引入贡献巨大。但有些材料供应商受限于厂房设计或是成本压力，设备自动化程度不高、制造工序断点较多时就要严格控制粉料暴露时间，中转过程的粉料最好使用充氮气的桶盛装。
生产车间的温湿度也是一项重点管控指标，理论上讲露点越低越有利。大多数材料供应商会重点关注烧结工序之后的水分控制，他们认为10 0 0度左右的烧结温度可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标。
当然这并不意味着烧结工序之前就不需要控制水分，因为如果前工序水分引入过多，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。此外，包装方式也是很重要的，大部分材料供应商采用铝塑袋抽真空的包装方式，目前看来这种方式还是最经济有效的。
当然材料设计不同，吸水性也会有较大差异，比如包覆材料差异、比表面积差异等都会影响其吸水性。有些材料供应商虽然在制造过程中防止了水分的引入，但材料本身却具有易吸水的特性，制成极片后水分极难烘出，这就给电池制造商造成了麻烦。因此，在开发新材料时应考虑到吸水性的问题，开发出普适性更高的材料，这对供需双方都大有好处。
正极材料批次一致性差
对于电池制造商而言，正极材料批次间差异越小、一致性越好，成品电池的性能才能越稳定。大家都知道磷酸铁锂正极材料的一个最主要缺点就是批次稳定性差，在制浆时往往由于批次波动大，每批次浆料的粘度和固含量都不稳定，这就给使用者带来了麻烦，需要不停地调整工艺去适应。
提高生产设备的自动化程度是提高磷酸铁锂材料批次稳定性的主要手段，然而，目前国内磷酸铁锂材料供应商的设备自动化程度普遍较低，技术水平和质量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不稳定问题。站在使用者的角度，如果批次差异不能消除，我们希望一个批次的重量越大越好，当然前提是同一个批次的材料均匀稳定。
所以为了达到这一要求，铁锂材料供应商往往在制成成品后增加一步混合工序，即将几个批次的材料进行均匀混合，混合釜的容积越大所盛装的材料就越多，混合出的一个批次的量也就越大。
铁锂材料的粒径、比表面积、水分、pH值等指标都会影响到制成浆料的粘度，但往往这些指标都已严格控制在一定范围内，可仍然会出现批次浆料粘度差异大的情况，为了防止批量使用时出现异常，往往在投入使用前模拟生产配方提前制备一些浆料测试粘度，符合要求后再投入使用，但电池制造商如果每次投产前都进行测试会大大降低生产效率，所以便把这项工作前置到材料供应商处，要求材料供应商完成测试符合要求后再发货。
当然随着技术的进步，材料供应商制程能力的提升，物性指标的散布越来越小，发货前测试粘度这一步骤就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外，我们还应运用质量工具最大程度的削弱这种批次不稳定性，预防质量问题的发生。主要从以下几个方面着手。
作业规程的建立
