锂离子电池中的最新研究进展及应用
来源：宝鄂实业
2019-03-06 10:38
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随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效储能技术的发展成为目前全球关注的重要议题。在众多能量存储技术中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，自1991 年Sony公司商品化以来在消费电子产品市场取得了长足的发展。
近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池负极已经接近极限，为了满足新一代的能源需求，提高电池的能量密度，开发新型的锂电负极技术迫在眉睫。
近年来，具有高容量的合金及转换反应材料引起了广泛的研究兴趣，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作为最有前景的下一代高容量锂离子电池负极材料，硅具有高的理论比容量（>4000 mA·h/g），最优的工作电势平台（0.3 V vs. Li/Li+ ）且与电解液反应活性低（不与电解液发生溶剂共嵌入反应），受到世界各国的关注。一旦硅负极的研究取得实质性突破进展，不仅可以大幅度降低电池的成本，而且极大地提高了电池的体积比能量密度和续航能力。
与锂离子嵌入反应的石墨、 TiO2、Li4Ti5O12等负极不同，在充放电的过程中，此类材料存在较大的首次不可逆容量损失且会发生巨大的体积膨胀，导致在循环过程中电极材料粉化、活性物质与集流体之间失去电接触，从而引起容量快速衰减。首次不可逆容量损失往往高达40%～70%，这与材料的种类、结构、形貌、结晶状态以及电解液的组分密切相关。较大的首次不可逆容量损失消耗大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的充放电效率、放电比容量及差的稳定性，降低了电池的能量密度和循环寿命。预锂化技术（图1）为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供了有效的方案。
本文将重点探讨基于合金反应、转换反应的高容量负极材料首次不可逆容量形成的机理以及近年来预锂化技术的最新研究进 展，并总结了预锂化在缓减高容量硅负极不可逆容量损失中的应用。
1 不可逆容量损失的机理分析
锂离子电池的电解液通常由环状（EC、PC）和线性的碳酸酯溶剂（DMC、DEC、EMC）以及溶剂化的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）组成。在低电位下，由于热力学不稳定性，电解液会发生不可逆的分解，分解电势大约在0.8～2.0Vvs. Li/Li+ ，分解电压与电解液的种类、添加组分（如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、扫速等因素有关。
最终导致在电极表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度为几个Å到几十甚至上百个Å（1Å=1×10-10m），平均厚度可以通过电化学阻抗谱测量。SEI的组成十分复杂，部分 SEI成分在电解液中还极易溶解。电解液发生还原反应时，溶剂化的锂盐和溶剂分子的分解形成无机物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有机物[(CH2OCO2Li)2、聚环氧乙烷、聚碳酸酯]是一个竞争反应（同时发生）。
通常，无机膜在电极表面形成，而有机膜在无机膜表面形成。无机膜出现在电 极一侧，而有机膜形成在电解液一侧。SEI 会随着循环的进行不断形成，但是大量的锂消耗主要发生在首圈循环。理想状态下，SEI 阻碍了电解液进一步分解，其质量和稳定性决定了电池的综合性能及安全性。SEI的基本概念、特征、影响因素以及表征等可参考“Handbookofbatterymaterials”“Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase”等手册以及瑞士保罗谢尔研究所 PALLAVIVERMA的综述。
2 负极预锂化技术
2.1 物理混合
物理混合（physical blending）是一种提高首次库仑效率的简单方法，KULOVA等报道了石墨电极直接接触金属锂用于降低石墨负极的首次不可逆容量损失。其中，不可逆容量损失损耗的金属锂与负极石墨的量成比例关系，可通过式(1)和式(2) 进行计算。
式中，mC为石墨负极的质量；mLi,1为形成 SEI锂的消耗量；系数1k 与石墨的比表面积成比例关系；Qirr为不可逆容量损失； ALi为金属锂的原子质量；F为法拉第常数。
石墨完全锂化需要金属锂的质量mLi,2 可通过式(3)进行计算
式中，2k反映了石墨的嵌锂容量，如形成 LiC6化合物，2 k ≈0.1。因此，用于补偿不可逆容量损失消耗的金属锂的量可用式(4)表示为
清华大学何向明课题组制备了硬碳和锂箔 的复合材料，用于补偿首次不可逆容量损失。将0.2～0.3 mm厚的锂箔（锂箔与硬碳质量比6∶94）直接压在硬碳电极的表面，和金属锂组成半电池时，开路电位为 0.3 V(vs. Li/Li+ )，首次库仑效率高达100%，通过计算首次不可逆容量损失，可以加入化 学计量的金属锂，而不带来安全隐患。和 LiCoO2正极组成全电池，库仑效率可提高到 86%。相似的方法也被用于缓减硅负极首次不可逆容量损失，包括无定形的Si薄膜电极。
HU等报道了预锂化的石墨负极与 LiNi0.5Mn1.5O4的全电池体系，引入额外的锂源可以补偿由于电解液氧化分解造成的正极锂损失，同时提高了 LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 电池在高温下的循环稳定性，
