影响锂离子电池寿命循环的因素有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-08-10 09:09
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那么，我们只要搞清楚这些本该参与氧化还原反应的锂离子，都跑哪儿去了，就能够搞清楚容量下降的机理，也就可以针对性的采取措施，延缓锂电池的容量下降趋势，提升锂电池的循环寿命。
1.金属锂的沉积
通过前面的分析，我们知道锂离子电池当中是不应该存在锂的金属形态，锂元素要么是以金属氧化物、碳锂化合物的形态存在，要么是以离子的形态存在。
金属锂的沉积，一般发生在负极表面。由于一定的原因，锂离子在迁移到负极表面时，部分锂离子没有进入负极活性物质形成稳定的化合物，而是获得电子后沉积在负极表面成为金属锂，并且不再参与后续的循环过程，导致容量下降。
这种情况，一般有几种原因造成：充电超过截止电压；大倍率充电；负极材料不足。过充电或负极材料不足的时候，负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子，导致金属锂的沉积发生。大倍率充电时，由于锂离子短时间内到达负极的数量过多，造成堵塞和沉积。
金属锂的沉积，不但会造成循环寿命的下降，严重时还会导致正负极短路，造成严重的安全问题。
要解决这个问题，就需要合理的正负极材料配比，同时严格限定锂电池的使用条件，避免超过使用极限的情况。当然，从倍率性能着手，也可以局部改善循环寿命。
2.正极材料的分解
作为正极材料的含锂金属氧化物，虽然具有足够的稳定性，但是在长期的使用过程中，仍然会不断的分解，产生一些电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性气体，破坏了电极间的容量平衡，造成容量的不可逆损失。
这种情况在过充电情况下尤为明显，有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放，不但影响电池容量，还会造成严重的安全风险。
除了严格限定电池的充电截止电压之外，提高正极材料的化学稳定性和热稳定性，也是降低循环寿命下降速度的可行方法。
3.电极表面的SEI膜
前面讲过，以碳材料为负极的锂离子电池，在初次循环过程中，电解液会在电极表面形成一层固态电解质（SEI）膜，不同的负极材料会有一定的差别，但SEI膜的成分主要由碳酸锂、烷基酯锂、氢氧化锂等组成，当然也有盐的分解产物，另外还有一些聚合物等。
关于锂离子电池的循环寿命和安全性
SEI膜的形成过程会消耗电池中的锂离子，并且SEI膜并不是稳定不变的，会在循环过程中不断的破裂，露出来新的碳表面再与电解质反应形成新的SEI膜，这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗，导致电池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，虽然锂离子可以穿透，但是SEI膜会造成负极表面部分扩散孔道的堵塞，不利于锂离子在负极材料的扩散，这也会造成电池容量的下降。
4.电解质的影响
在不断的循环过程中，电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限，会不断发生分解和挥发，长期累积下来，导致电解质总量减少，不能充分的浸润正负极材料，充放电反应不完全，造成实际使用容量的下降。
电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位，易在正极表面氧化，氧化物又在负极还原，不断消耗正负极活性物质，引起自放电，即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的，含杂质的电解液直接影响电池循环次数。
材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常)。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。
正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。
水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零，说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料，还是不少的。
涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。
负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。
电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分，三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。
