石墨烯现在可以量产吗？
来源：宝鄂实业
2019-08-23 10:54
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石墨烯(添加 Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;导热系數高達5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8俜m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。
最薄、最坚硬、最导热、最导电，这所有的光环都在告诉人们，石墨烯是一种多么神奇的材料啊!但是笔者要提醒的是，国际上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性，而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。
目前生产方法及品质
机械剥离法：当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的，但是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小，该方法显然并不具备工业化生产的可能性。
化学气相沉积法(CVD)：化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜，但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题，而且生长出来的一般都是多晶。
氧化-还原法：氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现，成为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重，所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯，并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。
溶剂剥离法：溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨层间，进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率很低，工业化生产比较困难。
此外，石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，这些方法都不及上述四种方法普遍。
在此，笔者介绍一个新名词：还原氧化石墨烯，即RGO。一般来说，氧化石墨烯是由石墨经强酸氧化，然后再经过化学还原或者热冲击还原得到。目前市场上所谓的“石墨烯”绝大多数都是通过氧化-还原法生产的氧化石墨烯，石墨片层数目不等，表面存在大量的缺陷和官能团，无论是导电性、导热性还是机械性都跟获得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。严格意义上而言，它们并不能称为“石墨烯”。
当前“石墨烯电池”这一名词很火热。事实上，国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。看来“石墨烯锂电池”还真是个炒出来的概念。
根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍，“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。在笔者看来，这个解释显然是误导。根据经典的电化学命名法，一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。
之所以称为“锂离子电池”，是因为SONY在1991年将18650锂离子电池投放市场的时候，考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住，并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的，体系中并不含金属锂，因此就称为“Lithiumionbattery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受，这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。
目前，几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料，在负极性能相似的情况下，锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如，磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等，都是针对正极而言的。
石墨烯在锂电池中可能(仅仅是可能性)的应用领域
负极：
1、石墨烯单独用于负极材料;
2、与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料;
3、负极导电添加剂。
正极：主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中，改善倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。
石墨烯功能涂层铝箔，其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高，反倒是成本和工艺复杂程度增加不少，该技术商业化的可能性很低。
从上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个：直接用于负极材料和用于导电添加剂。
石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性
纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。
石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢?
石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前“纳米锂电”最热门的研究领域，在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。
但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，笔者的实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。
如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能，笔者认为，石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。
石墨烯用于导电剂的可能性
现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。
石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。
那么，添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗?答案是否定的。以iPhone手机电池为例，其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果，将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量从145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高压LCO必须经过体相掺杂和表面包覆等改性措施)，这些提高都跟石墨烯无关。
