锂离子电池材料产业和标准分析
来源：宝鄂实业
2019-09-26 09:09
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锂离子电池材料产业和标准分析
目前锂离子电池中正极材料、负极材料、电解液、隔膜这4个部分总共占到锂离子电池成本的85%。锂离子电池价格的“居高不下”，很大程度上是由于电池材料行业还没有形成大规模产业化，批量少、生产装备科技含量低，并且部分标准缺失，导致锂离子电池材料产品评价条件不一，品质参差不齐，技术门槛低，整个行业较为混乱，制约了其发展。
目前，国内已制定的锂离子电池材料相关标准共15项，均为推荐性标准。其构成较为复杂：既有国家标准，又有行业标准，而且涉及产品面非常广；既有在正、负极材料和电解液材料的产品标准，又有上游原材料如碳酸锂、氟化锂等产品标准；既有产品规范，又有产品的分析、测试方法。标准的具体适用范围和规定内容详见表3。
3.1 上游原材料
我国现有锂电池材料上游原材料标准6项，其中5项为产品标准，分别为GB/T 26008-2010《电池级单水氢氧化锂》、YS/T 661-2007《电池级氟化锂》、YS/T582-2006《电池级碳酸锂》、YS/T 633-2007《四氧化三钴》和HG/T 4066-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液 第1部分：六氟磷酸锂》，标准规定了产品的要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输、贮存等内容。还有1项标准GB/T 19282-2003为六氟磷酸锂产品的分析方法。
电池级单水氢氧化锂和电池级碳酸锂可以作为生产正极材料和电解质盐六氟磷酸锂的锂源，四氧化三钴用以生产正极材料，电池级氟化锂主要用于生产电池级六氟磷酸锂。六氟磷酸锂是生产电解液的主要原材料，其占电解液成本的50%左右，目前全球范围内只有中国、日本实现了六氟磷酸锂产业化。由于生产技术难度非常高，在国际上主要由关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。国内只有金光高科、天津化工设计研究院、天津金牛等少数企业能生产，且产能较少，品质与国外也存在很大差距。
虽然国内六氟磷酸锂的生产技术还在发展中，但企业较早地开展了相关标准的制定工作，2003年就发布了GB/T 19282-2003《六氟磷酸锂产品分析方法》。该标准规定了产品中六氟磷酸锂的鉴别、六氟磷酸根、水分、锂含量、杂质金属离子、二甲氧基乙烷不溶物的测定的分析方法。2008年发布的化工行业标准HG/T 4066-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液 第1部分：六氟磷酸锂》规定了六氟磷酸锂的各化学成分含量要求及其试验方法、产品检验规则和标志、标签、包装、贮存、运输等内容，规范了国内电解质盐市场。
随着技术的快速发展，对电池级碳酸锂材料的性能指标要求也在提高。目前，YS/T 582-2006《电池级碳酸锂》标准正在修订中，以满足当前电池材料市场的需要。由于磷酸铁锂电池在动力领域的应用优势逐渐凸显，我国也开始制定磷酸铁锂正极材料所需原材料《电池级磷酸二氢锂》标准的制定。
3.2 正极材料
常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂，现均已实现市场化。2011年国内电池正极材料的产量达到2.9万吨，其中钴酸锂仍是主要的锂离子电池正极材料。目前国内制定的正极材料标准共有7项，其中与钴酸锂相关的标准就占了5项。
早在2006年就发布了钴酸锂产品标准GB / T20252-20 06《钴酸锂》，对钴酸锂的化学成分、晶体结构、振实密度、粒度分布、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、平台容量比率、循环寿命和产品的检验规则等进行了规定。2009年又发布了钴酸锂产品电化学测试方法标准两项（GB/T23365-2009和GB/T 23366-2009）和化学分析方法两项（GB/T 23367.1-2009和GB/T 23367.2-2009），规定了钴酸锂首次放电比容量、首次充放电效率、放电平台容量比率、循环寿命的测试方法，同时规定了钴酸锂中钴、锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙、铜含量的测定方法。
另外两项产品标准YS/T 677-2008《锰酸锂》和GB/T 26031-2010《镍酸锂》对正极材料的化学成分（包括主元素含量范围和杂质元素含量限制）、晶体结构、振实密度、粒度分布、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、平台容量比率和循环寿命等做了具体要求。
从上述标准可以看出，目前受市场热捧的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料还没有现行国家或行业标准可以参考，但全国有色金属标准化技术委员会已对相关标准进行了立项，《磷酸铁锂》、《镍钴锰酸锂》和《镍钴锰酸锂化学分析方法》等标准也有望于近期发布。
3.3 负极材料
最常见的负极材料为碳基负极材料，如人工石墨、天然石墨等，目前国内企业已经实现批量生产，并且大多拥有自主知识产权。
2009年由国内生产碳负极材料的龙头企业——深圳贝特瑞公司主导起草的GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》正式发布。该标准涵盖了市场上常见的碳基负极材料：天然石墨、人造石墨（包括中间相碳微球类、针状焦类和石油焦类人造石墨）以及复合石墨，建立了锂离子电池石墨类负极材料产品的性能指标体系，根据性能将产品划分为3个等级，对每个等级建立相应的评价方法和检验规则，统一相关检测设备及检测方法。
3.4 电解液
电解液号称锂电池的“血液”，市场主要集中于日本宇部公司和韩国ECOPRO公司，这两家大约占全球市场份额的50%。国产电解液是从2002年进入市场并逐步取代进口产品的，通过不断改进和提高，产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。国内生产电解液的主要厂家有国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、深圳新宙邦等10余家，年生产能力都在千吨级以上，涉及高、中、低端各个市场，可满足我国锂离子电池生产的需要，并有部分出口。
在我国电解液市场迅速发展壮大的背景下，2008年由天津化工设计研究院和天津金牛电源材料有限责任公司起草的化工行业标准HG/T 4067-2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液 第2部分：六氟磷酸锂电解液》发布。该标准对六氟磷酸锂电解液进行了规定，其评价指标主要为色度、密度、电导率以及水分、游离酸、硫酸盐、氯化物、铁、钾、钠的含量，并给出了相应的试验方法。
3.5 隔膜
隔膜是锂离子电池材料中技术含量最高的高附加值材料，隔膜的性能优劣，直接影响电池的容量、寿命及安全性能。国内只有星源材质、金辉高科等少数几家公司能够批量生产，且仅能用于中低端市场。国外企业：日本Asahi（旭化成工业株式会社）、Tonen(东燃化学株式会社)、韩国SK公司、美国Celgard公司以及英国N-Tech公司等国际巨头基本垄断了全球市场。
正是因为国内隔膜产业的弱势地位，间接导致我国隔膜相关标准的缺失。目前，国产隔膜相比国外隔膜的主要差距在于国产的一致性较差，导致电池质量不稳定。我国应尽快制定隔膜标准来规范制备工艺和产品质量，以充分发挥标准对技术和产业的引领作用。
