磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理原因有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-11-02 06:47
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1 电池性能分析
图1为电池容量衰减及充放电性能。如图1(a)所示，随着存储时间的延长，电池容量逐渐衰减。在存储时间达到575d时，电池容量衰减为初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率对电池进行充放电，图1(c)中电池电压曲线中包含锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台，说明0.02C倍率已经为锂离子嵌入脱出过程中石墨结构的弛豫提供了足够的时间，可以有效消除极化对循环造成的影响。
与0.5C[图1(b)]倍率相比，将充放电倍率降低到0.02C只能使存储181和575d电池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，长期高温存储导致的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。此外，图1(a)显示，电池的直流内阻随存储时间延长而增大的幅度并不显著，这也说明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不可逆衰减的主要原因。
2.2 电池容量衰减机理分析
为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。
2.2.1 物相分析
深度脱锂的LiFePO4中会出现与FePO4 XRD图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的LiFePO4中会出现与LiFePO4 XRD谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的LiFePO4极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加，说明能够嵌入FePO4晶格中的锂离子数量减少。
2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能
将不同存储时间的电池在100%SOC拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以0.1C倍率进行充放电测试(图3)。
不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近，说明存储对LiFePO4结构没有明显破坏。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加，但充电总比容量(155mAh/g)仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过575d存储后电池阴极的极化增大，但阴极材料的储锂能力并未受到影响，可能与存储过程中电解液分解产物沉积有关。
经过181和575d存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量分别为335.6和327.1 mAh/g，分别比未经存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，说明高温存储对石墨储锂能力影响也非常小。出于电池安全角度考虑，全电池中阳极总容量通常超过阴极总容量的10%以上，故高温存储造成的阳极不可逆容量衰减不会对全电池容量造成影响。
综上所述，高温存储不会明显影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂能力。100%DOD高温存储电池的阴极存在贫锂相、阳极能够接收的锂离子数量变少的原因不是活性电极材料的嵌脱锂能力(结构)发生了显著变化，而是由于电池中可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)数量变少所致。电池中活性锂离子被高温存储过程中发生的电极/电解液界面副反应所消耗，分析活性锂离子损失根源有助于加深对存储容量损失机理的认识。
2.2.3 极片物性分析
图4(a),(b),(c)中新鲜电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形，粒径在200nm左右；经过 181d存储后，LiFePO4 颗粒间的空隙大小没有明显变化；经过575d存储后，颗粒间的空隙明显减少。在石墨阳极，随着存储时间增加，副反应产物的量也在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储过程中的副反应产物沉积在极片中，改变了极片的形貌。为了表征副反应对前述活性锂离子损失的影响，进一步分析了阴阳极片中的Li含量，以研究活性锂离子损失的根源。
由于100%SOC电池阴极片含锂量非常低(~0.25%)，故损失的活性锂离子主要沉积于阳极。在100%SOC高温存储中，阳极长期处于嵌锂、电位非常低的状态，电解液很容易在其表面发生还原反应，消耗锂离子，生成含锂的副反应产物。为了确定阳极表面可溶性锂的组成，对100%DOD电池的拆解阳极进行电位滴定，结果见表 2。
阳极表面以碳酸盐形态存在的Li元素随着存储时间延长而增加(见表2)，表明电池存储过程中生成了大量无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反应的重要产物，是电池存储过程中电解液大量分解所致。
