磷酸铁锂动力锂电池失效的原因有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-11-02 08:59
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在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素 。
电极活性材料中的杂质对电池造成的失效
LiFePO4在合成的过程中，会存在少量的Fe2O3、Fe2P、Fe等杂质，这些杂质会在负极表面还原，有可能会刺穿隔膜引发内部短路。LiFePO4长时间暴露于空气中，湿气会使电池发生恶化。磷酸铁锂电池老化机理：老化初期材料表面形成无定型磷酸铁，其局部的组成和结构都类似于LiFePO4(OH)；随着OH的嵌入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增大；之后再结晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4杂质则表现为电化学惰性。石墨负极的杂质含量越高，造成的不可逆的容量损失也越大。
化成方式对电池造成的失效
活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。研究发现升高化成温度会造成更多的不可逆锂离子损失，因为升高化成温度时,SEI膜中的无机成分所占比例会增加，在有机成分ROCO2Li到无机成分Li2CO3的转变过程中释放的气体会造成SEI膜更多的缺陷，通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。
在化成时，小电流充电形成的SEI膜的组成和厚度均匀，但耗时；大电流充电会造成更多的副反应发生，造成不可逆锂离子损失加大，负极界面阻抗也会增加，但省时；现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式，这样可以兼顾两者的优 势。
生产环境中的水分对电池造成的失效
在实际生产中，电池不可避免地会接触空气，由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羰基和亚稳定态的碳碳双键，都容易吸收空气中的水分。
水分子和电解液中的锂盐发生反应，不仅分解消耗了电解质，还会产生酸性物质HF。都会破坏SEI膜，HF还会促进LiFePO4活性物质的腐蚀。水分子还会使嵌锂的石墨负极部分脱锂，在SEI膜底部形成氢氧化锂。另外，电解液中溶解的O2也会加速LiFePO4电池的老化 。
在生产过程中，除了生产工艺影响电池性能以外，造成LiFePO4动力电池失效的主要影响因素包括原材料中的杂质(包含水)和化成的过程，因此材料的纯度、环境湿度的控制、化成的方式等因素显得至关重要。
在动力电池的使用寿命中，其大部分时间都是处于搁置状态，一般经过长时间的搁置后，电池性能会发生下降，一般表现出内阻增大、电压降低及放电容量下降等。造成电池性能下降的因素有很多，其中温度、荷电状态和时间是最明显的影响因素。
分析LiFePO4动力电池在不同搁置状态下的老化，其老化的机理主要是正、负极电极和电解液的副反应，消耗了活性锂离子，同时电池的整个阻抗增加，活性锂离子的损失导致了电池搁置的老化；而且LiFePO4动力电池的容量损失随着存储温度的升高严重加大，相比之下，随着存储荷电状态的增加，容量损失程度小一些。
存储温度对LiFePO4动力电池的老化影响较大，存储荷电状态的影响次之。可以根据与存储时间相关的因素(温度和荷电状态)来预测LiFePO4动力电池的容量损失。在一定SOC状态下随着搁置时间的增加，石墨中的锂会向边缘扩散，与电解液、电子形成一种复杂的复物，造成的不可逆的锂离子比例也增加，SEI变厚和导电性降低(无机成分增加，部分有机会重新溶解)造 成的阻抗增加以及电极表面的活性降低共同造成了电池的老化。
不管是充电状态还是放电状态、在室温到85℃的温度范围之内，微分扫描量热法都没有发现LiFePO4和不同的电解液有任何反应。但是LiFePO4长时间浸在LiPF6的电解液中它还是会表现一定的反应活性：因为反应形成界面的速度非常慢，浸泡一个月以后LiFePO4表面仍然没有钝化膜阻止其与电解液的进一步反应。
在搁置状态，恶劣的存储条件(高温和高的荷电状态)会加大LiFePO4动力电池自放电的程度，使电池的老化更明显。
电池在使用的过程中一般是放热的，因此温度的影响很重要。除此之外，路况、使用方式、环境温度等都会有不同的影响。
对于LiFePO4动力电池循环时的容量损失，一般认为是活性锂离子的损失造成的。研究表明：LiFePO4动力电池循环时的老化主要是经历了一个复杂的消耗活性锂离子SEI膜的生长过程。在这个过程中，活性锂离子的损失直接降低了电池容量的保持率；SEI膜的不断生长，一方面造成了电池极化阻抗的增加，与此同时SEI膜厚度太厚，石墨负极的电化学活性也会部分失活。
在高温循环时，LiFePO4中Fe2+会有一定的溶解，虽然Fe2+溶解的量对正极的容量没有什么明显影响，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨负极的析出会对SEI膜的生长起到一个催化作用。大部分活性锂离子的损失发生在石墨负极表面，尤其在高温循环时更明显，即高温循环容量损失更快；SEI膜的破坏与修复三种不同的机理：(1)石墨负极中的电子透过SEI膜还原锂离子；(2)SEI膜的部分成分的溶解与再生成；(3)由于石墨负极的体积变化引起的SEI膜破裂 。
