最早的固态电池早在60年前就研制出来了？这些年都经过哪些材料改进？

尖晶石结构的LiMn2O4具有三维的快速锂离子传输通道和优良的电化学性能，相对于LiCoO2资源更为丰富，成本上具有优势，是LiCoO2的替代选择。在薄膜型全固态锂电池中，薄膜型LiMn2O4不仅可以极大的缓解因体积膨胀而带来的容量衰减问题，而且固态电解质可以有效抑制LiMn2O4中Mn的溶解。但是，由于LiMn2O4薄膜制备较为复杂，高温退火产生的氧缺陷容易导致容量下降，而且与LiPON电解质的界面易形成较大界面电阻，因此，目前报道的LiMn2O4//LiPON//Li薄膜锂电池的电化学性能仍无法超越LiCoO2//LiPON//Li薄膜锂电池。橄榄石结构的LiFePO4由于电子电导率较低，导致其薄膜构建的固态锂电池倍率性能较差，需要通过复合高导电性材料才能得到改善。为进一步提高薄膜型全固态锂电池的能量密度，研究者们逐渐将更多的研究兴趣转移到具有高工作电位的正极材料上，如尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4和大比容量的正极材料，如富锂锰基材料等。由于这两类正极材料成分较为复杂，其薄膜制备难度也相应增加。

负极薄膜

最早应用在薄膜型全固态锂电池中的负极材料为金属Li。金属Li具有电位低、理论比容量高（3860mA·h/g）、循环特性好等优点，因此大部分研究工作和电池开发均采用金属Li膜为负极。但是金属Li存在安全性差、熔点低（180℃）、对水气和氧气敏感等问题，限制了其应用范围。代替金属Li的负极材料按反应机理可分为脱嵌反应型、合金化反应型以及转化反应型负极材料。脱嵌反应型负极材料如TiO2、Li4Ti5O12等在循环过程中具有较高的稳定性，但是其工作电位偏高，比容量较低，薄膜电极制备仍需高温退火过程。合金化反应型的负极材料以Si、Sn等材料为代表。虽然这类材料具有较高的比容量，但是在合金化反应的过程中电极材料会发生较大的体积变化，薄膜电极因在循环过程中受较大的应力而变形破碎，导致容量的急剧衰减。转化反应型负极材料与合金化反应型的材料类似，具有比较大的理论比容量，但充放电过程体积变化大，结构稳定性差，循环过程中容量衰减较快。

薄膜型全固态锂电池的研究和产业化现状

早在1969年，LIANG等[40]首次报道了一种AgI//LiI//Li薄膜型全固态一次电池，由于其容量较低、无法充电而难以实现广泛应用。1983年，日本Hitachi公司报道了厚度小于10μm的TiS2//Li3.6Si0.6P0.4O4//Li薄膜型全固态可充电锂电池。然而，由于电池的功率太低，无法驱动当时的电子设备。随后，英国EvereadyBatteryCompany公司研发了类似的薄膜锂电池。在此之后，薄膜型全固态锂电池的基础和应用研究变得更加活跃。1993年，美国橡树岭国家实验室的BATES等[15-16]划里程碑地开发出非晶态电解质LiPON，并基于LiPON电解质薄膜制备出了一系列性能良好的薄膜锂电池，极大地促进了薄膜型全固态锂电池的商业化进程。此后，以LiPON作为电解质的薄膜型全固态锂电池的制备工艺及分析技术日趋成熟，其高安全性、长循环寿命、高能量密度等优势受到业界的广泛认可。如表3所示，CymbetCorporation、InfinitePowerSolution、STMicroelectronics、FrontEdgeTechnology、Excellatron、ULVAC等国外企业已率先实现了薄膜型全固态锂电池在无线传感器、射频识别标签、智能卡、物联网设备等低容量需求电子设备上的商业化应用。