采用不同电解质的电池衰老有什么共同点吗？负极材料衰减的原因是什么？
来源：宝鄂实业
2019-04-25 09:06
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下图为采用几种不同石墨负极的电池的循环曲线（3.0-4.2V，C/3充电C/3放电），为了加速电池的衰降，作者在每次充电中还增加了一个3小时的恒压过程，从图中能够看到3个小时的恒压过程的加入使得锂离子电池的衰降速度大大加速，在经过300次循环后仅有MAGE和SLC1520T材料的电池容量保持率超过80%，MAGE3和SCMG-BH材料的电池循环性能最差，最先达到寿命终止。而采用不同负极的电池也表现出了不同的衰降特性，例如采用A12和APS19材料的电池在循环200次以后，衰降速度开始加速，而MAGE3和SCMG-BH材料则在初期展现了更快的衰降速度，同时从下表我们还能够注意到采用MAGE3和SCMG-BH电池的初始容量也要比其他材料的电池更低，这也主要是因为这两款材料相对较低的化成库伦效率导致的。
为了分析几种不同负极的锂离子电池在循环中的衰降机理，作者将循环后的电池进行了解剖，采用正负极分别制作了扣式电池，从下图c能够看到循环后的正极不但容量出现了显著的降低，倍率性能也都出现了明显的下降，而反观负极（下图d）再经过循环后可逆容量仅发生了轻微的降低（少于3%），但是倍率性能有所下降，循环后的SCMG-BH、A12和MAGE3材料在高倍率下容量相对较低。
为了分析引起正负极材料老化后倍率性能下降的原因，作者还采用交流阻抗的方法对扣式电池进行了分析，下图为与不同负极材料匹配的NCM811材料扣式电池的交流阻抗图，从图中我们能够注意到循环后的NCM811材料除了在高频区的一个半圆，还在中频区出现了一个新的半圆，这可能是循环后的NCM811材料出现了相对较慢的电荷交换过程，例如可能在NCM811颗粒表面产生了新的相，从而导致电荷交换阻抗增加。
下图为化成后的负极和循环后的负极制作的扣式半电池的交流阻抗图谱，相比于正极，负极的阻抗比较小，表明循环后的全电池内阻增加更多的是因为正极阻抗的增加。并且不同的负极循环后的交流阻抗变化也不相同，A12、SCMG-BH和MAGE3材料循环后阻抗几乎翻倍，这主要是与其较大的比较面积导致电解液更多的分解有关，这也导致了大量的活性Li消耗，从而导致这几种材料的全电池的循环性能较差，而循环性能较好的MAGE和SLC1520T材料在循环后阻抗增加也相对比较少，这主要得益于这两种材料较小比表面减少了电解液的分解。
下图为几种负极材料的比表面积、首次效率和负极颗粒尺寸与全电池的容量保持率之间的关系，从图中能够看到比表面积最小的MAGE和SLC1520T材料不但首次库伦效率最高，在长期循环中也表现出了最高的容量保持率，而比表面积较大的MAGE3和APS19材料则表现出了较低的首次库伦效率和较差的循环性能。
总的来看石墨负极的比表面对于其库伦效率和长期循环的稳定性具有至关重要的影响，比表面更小的材料能够减少电解液的分解，从而提升电池的首次库伦效率和长期循环的稳定性，因此对于对寿命特性要求较高的锂离子电池应该选择比表面积较小的石墨材料。
为了分析几种不同负极的锂离子电池在循环中的衰降机理，作者将循环后的电池进行了解剖，采用正负极分别制作了扣式电池，从下图c能够看到循环后的正极不但容量出现了显著的降低，倍率性能也都出现了明显的下降，而反观负极（下图d）再经过循环后可逆容量仅发生了轻微的降低（少于3%），但是倍率性能有所下降，循环后的SCMG-BH、A12和MAGE3材料在高倍率下容量相对较低。
为了分析引起正负极材料老化后倍率性能下降的原因，作者还采用交流阻抗的方法对扣式电池进行了分析，下图为与不同负极材料匹配的NCM811材料扣式电池的交流阻抗图，从图中我们能够注意到循环后的NCM811材料除了在高频区的一个半圆，还在中频区出现了一个新的半圆，这可能是循环后的NCM811材料出现了相对较慢的电荷交换过程，例如可能在NCM811颗粒表面产生了新的相，从而导致电荷交换阻抗增加。
下图为化成后的负极和循环后的负极制作的扣式半电池的交流阻抗图谱，相比于正极，负极的阻抗比较小，表明循环后的全电池内阻增加更多的是因为正极阻抗的增加。并且不同的负极循环后的交流阻抗变化也不相同，A12、SCMG-BH和MAGE3材料循环后阻抗几乎翻倍，这主要是与其较大的比较面积导致电解液更多的分解有关，这也导致了大量的活性Li消耗，从而导致这几种材料的全电池的循环性能较差，而循环性能较好的MAGE和SLC1520T材料在循环后阻抗增加也相对比较少，这主要得益于这两种材料较小比表面减少了电解液的分解。
下图为几种负极材料的比表面积、首次效率和负极颗粒尺寸与全电池的容量保持率之间的关系，从图中能够看到比表面积最小的MAGE和SLC1520T材料不但首次库伦效率最高，在长期循环中也表现出了最高的容量保持率，而比表面积较大的MAGE3和APS19材料则表现出了较低的首次库伦效率和较差的循环性能。
总的来看石墨负极的比表面对于其库伦效率和长期循环的稳定性具有至关重要的影响，比表面更小的材料能够减少电解液的分解，从而提升电池的首次库伦效率和长期循环的稳定性，因此对于对寿命特性要求较高的锂离子电池应该选择比表面积较小的石墨材料。
