磷酸铁锂电池具备哪些优点和特性？

发展高比能动力锂离子电池是新能源汽车，特别是纯电动汽车实现长续航里程的关键手段之一。然而，随着电池能量密度的不断提高，电池的循环寿命和安全性能就会受到影响。本文以能量密度300W·h/Kg单体电池为对象，从材料体系的选择、电芯结构设计以及系统安全防护措施等多维度展开论述，探究了高安全高比能动力锂离子电池系统技术路线。

正文

在动力电池起初的发展阶段，磷酸铁锂电池由于其非常高的安全性能受到整车厂及消费者的青睐。然而，在现有的政策体系下，磷酸铁锂的能量密度已经达不到要求，必须发展更高能量密度的体系。本文主要探究300W·h/kg单体电池及相应系统的开发。

1正极材料

开发锂离子电池动力电池用高容量正极材料，是解决电动车辆用长寿命、安全型、低成本的高能量密度锂离子动力电池的关键。在诸多正极材料中，高镍材料由于其高比容量特性而备受关注（图1）。国外比较先进的企业，如松下和LG化学，已经实现基于高镍NCA和NMC811材料的电池的商业化应用。而国内的电池企业，如比亚迪、宁德时代，在它们的技术路线规划中，也已将高镍NCM材料作为实现未来高比能量动力电池的正极材料。

要想实现单体电池能量密度达到300W·h/kg，正极材料的克容量需要达到210mA·h/g以上。为了获得如此高容量的正极材料，高镍材料中的镍含量一般要达到85%(摩尔比)。然而随着材料中镍含量的增加，其结构稳定性与热稳定性会大幅降低，如图2所示。镍含量较高的材料，在释放高比容量的同时，其充电状态下能脱出更多的锂离子，因而产生大量的亚稳态Ni

这些高价态的镍离子具有强烈的氧化性，会引发电极/电解液界面处的副反应。温度升高时，这些副反应更加明显。此外，Ni

还原后的二价镍离子易与锂离子发生锂镍混排现象而进入锂层。这一过渡金属向锂层的迁移行为，诱导了层状结构-尖晶石-岩盐相的结构转变，并贯穿整个循环过程，使电池性能劣化。除此之外，材料镍组分高，表面残碱度高，吸水性很强，易与空气中水分、二氧化碳等发生不可逆的反应，直接影响材料的存储性能、加工性能和克容量性能的发挥。

Ni、Li混排现象减少，材料层状结构得到稳定，循环过程中的相态变化得到抑制，阻抗降低，常温和高温下NCA材料的循环性能提升明显。此外，对材料进行表面包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀、抑制副反应发生、提升材料循环及存储稳定性的有效方法。氟化物的改性效果较为明显。例如，AlF

包覆高镍三元材料后其以1C在3.0～4.2V循环1000次，容量保持率仍有86.2%。从产业化方面来说，日韩企业尤其是日本的企业走在了NCA高镍正极材料产业化的前列。例如，日本化学产业株式会社、户田化学（Toda）和住友金属（Sumitomo）是NCA材料的主要供应商，而韩国的Ecopro、L&F及GSEM也有产品销售。国内方面，目前也已有多家企业通过自身研发或者直接引入日韩技术，大力推进NCA的产业化进程，如

当升科技、长远锂科、深圳贝特瑞

等。除了NCA材料外，NCM材料近年来也在国内外掀起了一股热潮，如韩国的LG公司，其高镍的NCM产品已经量产。国内企业如宁波金和、厦门钨业、湖南瑞翔等也已经小批量生产高镍NCM材料。目前高镍材料主要通过氢氧化物前驱体与锂盐反应制备，而氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备。与常规三元材料不同的是，高镍材料由于需要维持较高比例的Ni

在高温下易发生歧化反应，因此烧结温度一般低于800℃，这就要求锂源需要采用低熔点的氢氧化锂。另外，为了使氧气进行更好地扩散，高镍三元材料烧结时的装钵量也低于常规三元材料。同时，高镍材料制备对烧结窑炉密封性的要求、对车间环境（水分、温度等）的要求都比较高，这也是其产业化进程相对较慢的一个原因。为了满足科技部重大专项对高镍正极材料的需求，国轩高科及项目参与单位目前通过前驱体的优化控制合成及后续的掺杂及包覆改性，制备出了0.2C克容量大于220mA·h/g的材料，材料首次充放电效率高达95%，1C循环50周容量保持率大于95%。此外，面对当下应用需求，国轩高科还制备了容量略低（210mA·h/g,0.2C）但是循环稳定性更好（98%@50th）的三元材料，目前已用于全电池测试。目前使用自制的高镍材料匹配石墨负极制备的能量密度250W·h/kg的软包全电池1C循环超过1500周。

在锂离子电池负极材料方面，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量(理论比容量高达4200mA·h/g)。针对电池单体能量密度达到300W·h/kg的要求，负极材料主要采用高性能氧化亚硅/碳复合负极材料，复合材料的比容量必须高于600mA·h/g。但氧化亚硅/碳材料在使用过程中面临首次库仑效率低、循环性能差、体积膨胀大、导电性差等技术难题，必须从氧化亚硅、碳材料及二者的复合工艺、黏结剂以及电解液等多方面进行综合改进。

2.1研究内容

（1）高性能硅基负极材料的研发

重点研究容量较高、循环性能较好的氧化亚硅负极材料，包括：

①氧化亚硅材料界面反应机理研究。分析氧化亚硅材料表面键型、结构演变与电解液反应、黏结剂固化、电子和锂子迁移动力学之间的关系，探索稳定氧化亚硅材料结构和SEI膜的表面修饰方法；

②氧化亚硅的合成工艺。研究宏量制备氧化亚硅材料的新工艺，兼顾产能、批量稳定性以及材料成本。尤其是减少氧化亚硅颗粒的表面不可逆消耗锂源的硅氧烷键（≡≡Si—O—Si≡≡）和硅烷醇基（Si—OH）的生成量，提升氧化亚硅粉材料的可逆容量和首次库仑效率。

（2）硅/碳复合材料的研发

硅碳复合材料的目的是将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合起来，进而充分发挥硅材料的电化学性能。包括：

①硅/碳结构设计。将氧化亚硅和硬碳、石墨烯、纳米碳管和石墨等不同碳材料复合，研究硅/碳之间的物理和化学复合机制；

②硅/碳协同作用研究。研究碳种类、复合机制对于硅表面反应、电子和离子动力学行为的影响，通过对氧化亚硅材料表面进行碳复合，不仅增强电子传导性，而且避免硅基体材料和电解液直接接触，对材料首次库仑效率提升和后期循环稳定性有利；

③在硅碳复合负极材料与高容量正极材料组成的全电池中，研究正极材料中溶解的金属离子在硅碳负极上的沉积行为，及其对硅碳负极电化学性能的影响。

（3）硅基负极材料的黏结剂开发

通过对聚合物侧基优选和结构组成优化，结合聚合物溶度参数、粘结强度与电化学性能之间的关联，合成具有高弹性的聚丙烯酸类水性黏结剂，研究乳胶粒子两亲性结构调控，优化黏结剂对硅基负极材料的粘结强度以及对铜箔的附着力，从而提高硅基材料的电化学性能。

2.2相关工艺

氧化亚硅材料除首次库仑效率偏低外，其电子导电性也较差。因此在实际应用中，为降低材料极化，充分发挥材料的性能，需要对SiO进行碳包覆。相关工艺包括：

①采用特定碳源包覆及特定的烧结工艺，减少氧化亚硅颗粒的表面氧化和氮化，以及材料中不可逆消耗锂源的硅氧烷键和硅烷醇基生成量，一方面增强氧化亚硅材料电子传导，同时避免硅基体材料和电解液直接接触，提升其可逆容量、首次库仑效率和消耗稳定性；

②在分子、纳米/微米多尺度水平上调控硅/碳材料内部结构和表面形态，分析材料微纳米结构与宏观性能的本质联系，从而实现其电化学特性的改善和提高，研究结构不仅能够指导对氧化亚硅/碳负极材料进行改善，而且可以为负极黏结剂和电解液的选择提供参考；

③综合运用石墨改性技术和超容量硬碳技术，制得与氧化亚硅材料最匹配的碳材料，进而改善氧化亚硅/碳材料的综合性能。目前国内外SiO/C材料的供应商对SiO包覆改性主要集中在软、硬碳包覆，如沥青热解、有机物热解、CVD包覆等。部分供应商针对碳包覆后的样品进行二次聚合物包覆，从而提高氧化亚硅材料的循环稳定性。

2.3产业化现状

相对于Si/C负极来说，SiOx/C负极因自身具有缓冲机制和体积膨胀率较小，因此更受商业应用的青睐。日、韩企业在SiOx方面申请了较多的专利，其中信越化学公司的专利主要是关于SiOx有机气体包覆、碳纳米管复合以及预锂化，大阪钛的专利主要是关于CVD和喷雾干燥包覆SiOx。目前国外只有日本信越、大阪钛业等公司的SiOx在工业中小批量应用，无定形的硅合金材料和纳米硅碳复合材料刚开始批量试制和评价。国内对硅碳负极的研究主要集中在纳米材料的合金化、碳复合、形貌调控等方面，取得了一定进展，但仍落后于日本等国家。相关电池材料企业也加大了对硅基负极材料的研发，如深圳贝特瑞研发的氧化亚硅负极材料实现了氧化亚硅颗粒表层的均匀碳包覆，且已小规模量产。然而，动力电池用硅基负极材料的循环性能仍需进一步提高。

3电解液

锂离子电池电解液为离子电池的“血液”，它浸润在正、负极极片、隔膜以及电池壳体之间的空隙中，主要起到离子导通的作用。如前文所述，为了实现300W·h/kg高能量密度电池体系，我们需要使用高镍三元正极匹配硅基负极。然而，高容量的正极或者负极不可避免地对电解液提出更高的要求。为了应对挑战，一般情况下是往电解液中添加添加剂。本小节度电将从正极成膜添加剂和负极成膜添加剂两个维度来阐述高能量密池体系中电解液的相关信息。

3.1正极成膜添加剂

高镍三元正极材料克容量和电压平台较高，从电解液的角度来看面临两个需要解决的重要问题：

①电解液很容易在高活性的高镍三元正极材料材料表面氧化分解并释放有害气体；

②高镍正极材料本身结构不稳定，在电解液中金属离子容易溶出并在负极表面还原沉积，造成不可逆容量衰减。

为了解决这些问题，一个重要途径是往电解液中添加正极成膜添加剂，其可以优于EC、EMC等溶剂在电池正极表面被氧化分解，形成正极SEI膜，抑制电解液与正极的副反应以及金属离子溶出现象。常用的正极成膜保护剂包括硫系、磷系化合物。例如，1,3-丙烯磺酸内酯(PES)已经被证明在三元/石墨电池体系中可以明显提升电池的循环性能。另两种硫系添加剂硫酸乙烯酯DTD和甲烷二磺酸亚甲酯MMDS作为正极膜保护剂时，可以明显降低三元材料表面成膜阻抗，提高充放电的库仑效率。此外，磷系添加剂亚磷酸三(三甲基硅)酯TTSPi也被证明可以在三元材料表面被选择性地氧化形成稳定的SEI膜，有效抑制金属离子的溶出，提升三元电池的循环和倍率性能。双草酸硼酸锂LiBOB和二氟草酸硼酸锂LiODFB也可以在三元正极材料表面氧化成膜，缺点是LiBOB的成膜阻抗较高，增加电池的内阻。

3.2负极成膜添加剂

硅基材料在充放电循环过程中体积变化巨大，导致材料结构粉化，原有的导电网络结构遭到破坏。此外，电解液不断消耗形成新的SEI膜，最终结果是电池容量衰减很快、循环性能很差。应用传统的石墨负极成膜添加剂-碳酸亚乙烯酯（VC）可以有效地缓解这个问题。由于VC含有不饱和双键，可以在硅基负极表面优于普通的碳酸酯类溶剂被还原，形成具有一定柔性的聚碳酸酯类化合物，亦即柔性SEI膜。这种柔性膜在负极循环膨胀收缩的过程中不受破坏，因而有效提高了硅基负极的循环稳定性。除了VC，氟代碳酸亚乙烯酯（FEC）也被证明是优异的硅基负极成膜添加剂。当电解液中不含FEC时，在硅基负极表面形成的SEI膜主要由不稳定的Si—C以及Si—O键组成，在硅基负极的体积膨胀过程中这些化学键很容易断裂。然而FEC的加入可以使得SEI膜中含有更稳定的Si—F键，有效提高了SEI膜结构的致密性和稳定性。FEC的添加剂量对其应用性能影响很大，通常认为5%～10%含量的FEC对硅基负极性能的优化提升效果最好，过多FEC的加入会因为氧化分解在SEI膜中产生更多不良锂离子导体材料LiF，造成首效率降低和倍率性能下降。在实际应用中，我们通常会加入VC与FEC的混合添加剂，通过两者之间的协同效应，提升硅基负极电池的综合性能。除了常见的VC以及FEC添加剂以外，酸酐类添加剂、多氟代的碳酸酯类添加剂等也都被尝试应用于硅基负极电池性能的提升。需要注意的是，电解液配方组成尤其是添加剂的不同只能从离子迁移率、SEI膜修复等侧面角度对全电池的综合性能进行优化提升，其不可能从根本上完全弥补现有正、负极材料的本征缺陷。在开发高比能电池体系中的高镍三元材料以及硅基负极材料时，也需要同时考虑提高材料的结构稳定性以及与电解液的兼容性。

4隔膜

4.1隔膜性能要求

锂离子电池隔膜的主要作用除了阻隔正负极，防止两极接触而短路外还可以提供锂离子传输的通道。锂离子电池对隔膜的基本要求：

①隔膜对电解液和电极材料要有足够的化学稳定性，由于锂离子电池电解液为强极性的有机化合物，因此隔膜必须耐电解液腐蚀，与正负极接触时不发生反应；

②隔膜要有良好的电化学稳定性，因为锂离子电池使用过程中的最高电压可达到4.5V，隔膜处于极强的氧化还原环境中必须要有一定的化学稳定性；

有高的离子电导率

。通常要求离子电导率大于10

-3

S/cm；

④隔膜厚度要求。隔膜厚，强度高，抗刺穿能力强，但容量低；厚度薄，离子传导性好，但隔膜过薄，其保液能力及电子绝缘性降低，对电池性能产生不利影响，一般厚度值要求值在25μm以下，另外隔膜厚度均匀性对电池的循环也尤为重要；

⑤有合适的孔隙率。孔隙率影响保液性能，循环及安全性能，一般要求40%～50%之间；

⑥隔膜孔径分布。孔径大，隔膜对锂离子的迁移阻力小，但隔膜力学性能及电子绝缘性下降，易短路，孔径小，增加电池内阻，另外孔径分布不均，容易造成电极/电解液界面电流密度不均，商业化锂电池隔膜的孔径一般在0.03～0.12μm，最大孔径与最小孔径之差控制在在0.01μm以内；

透气性要求

，透气率是指一定量的空气在单位压差下通过单位面积隔膜所需的时间，Gurley值一般要求200～400s

-1

，隔膜的透气主要跟隔膜厚度，孔隙率，孔径大小及分布等多种因素有关，在固定孔结构下，透气率与电阻成正比关系；

⑧隔膜要有高的机械强度，一般要求锂离子电池隔膜抗刺穿强度＞11.8kgf/mm(1kgf=9.80665N)；

⑨隔膜要有良好的浸润性，隔膜与电解液之间有较好的的润湿性；

⑩隔膜应具有良好的尺寸稳定性，电解液浸润或高温时，隔膜保持平整，无褶皱及扭曲现象。

最后对动力锂电池安全性能比较重要的是热闭合性能，当电池过充或外部短路时，产生大量的热将导致电池内部温度迅速升高，当温度升高到隔膜材料的熔点时，材料发生熔融，从而堵住微孔形成热闭合，阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，一般PE的闭孔温度为125℃，PP为160℃左右。而破膜温度是指电池内部温度升高到一定程度时造成隔膜破裂，从而造成电池短路，隔膜发生破裂时的温度即为破膜温度。一般PE的断裂温度为139℃，PP为162℃左右，一般动力电池要求隔膜具有较低的闭孔温度，较高的破裂温度。

4.2隔膜种类

根据结构及组成的不同，锂离子电池隔膜主要分为聚烯烃微孔膜，无纺布膜及无机复合隔膜。聚烯烃类隔膜，包括干法PP隔膜、湿法PE隔膜。干法又称延伸法，制备工艺包括：流延、退火、复合、拉伸、分层、分切。干法隔膜简单无污染，且成本较低，但是孔径及孔隙率较难控制，且TD方向的拉伸强度较低，不适用于高安全性隔膜；而湿法又称热致相分离法，同步拉伸的湿法隔膜TD方向的拉伸强度更强，孔径、孔隙率及厚度等物化性能更加均匀可控，适合大规模应用。但这聚烯烃类隔膜也同样存在一些问题，耐高温性能差等。鉴于上述聚烯烃膜的局限性，无纺布膜优势在于具有可设计的孔结构，孔隙率高，保液性好的优势。但无纺布隔膜纤维直径一般为10～20μm，而锂离子电池隔膜的厚度一般要求为25μm以下，孔径无法满足要求，静电纺丝技术可以制备出纳米纤维，但是该技术起步较晚，生产效率低，成本低，因此没有得到大规模应用。无机复合隔膜是将超细无机颗粒与少量黏结剂粘结而成的多孔膜，常见无机颗粒有氧化铝、氧化硅、氧化钛等，黏结剂主要有PVDF、PAN等。这种复合膜可以提高电解液的浸润性，及电池安全性能，但是机械强度较低，无法满足电池卷绕及组装的要求，鉴于以上问题，目前采用陶瓷涂覆膜来改善，涂覆隔膜的优势：

①可以改善电解液的浸润性，提高电池的吸液、保液能力，从而提高电池的安全性能；

②可以提高电池耐热性，从而大大提高电池的安全性能；

③可大大提高隔膜的耐氧化性，对PE湿法隔膜尤为明显；

④可中和电解液中少量的HF及其它杂质，防止电池胀气。

4.3高比能电池隔膜

为增加高比能电池的安全性能，本项目采用高安全性湿法涂覆隔膜作为高能量密度电芯隔膜，在涂覆陶瓷的基础上又进行了涂胶（图4），这样既可以充分发挥纯陶瓷隔膜的优势外，胶可以将正负极片粘结在一起，避免了锂离子在嵌入，脱嵌过程中的“死区”，缩短了锂离子的传输路径，对于界面的改善具有重要意义，另外，有效避免了电池在跌落，碰撞过程中造成的隔膜与极片的错位现象，降低短路发生率，提高电池的安全性能，最后可以提高电池的加工性能，方便入壳，从而提高电池制作效率。