如何解决金属锂电池负极存在问题？
来源：宝鄂实业
2019-10-13 22:40
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为了解决金属锂负极存在的这些问题，近日美国陆军实验室的JudithAlvarado（第一作者）和OlegBorodin,YingShirleyMeng,KangXu（通讯作者）开发了一种FSI-和TFSI-双锂盐混合型醚类电解液，新型电解液优化了Li在负极的沉积过程，从而显著提升了金属锂电池的循环性能，NCM622/Li电池循环300次后容量保持率仍然高达88%。
锂离子电池中电解液为酯类溶剂体系，反应活性比较高，因此不适合金属锂电池，而醚类溶剂则相对比较稳定，研究表明醚类电解液能够很好的抑制金属锂枝晶的生长。除了溶剂体系外，锂盐的选择也对金属锂负极的性能有着显著的影响，例如高浓度的LiFSI能够显著的提升锂金属电池的库伦效率。
由于金属锂是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，因此金属锂在沉积过程中的致密度就非常关键，更加致密的结构能够有效的减少金属锂与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，对于提升库伦效率和循环寿命都有积极的影响。下图为金属锂在几种不同电解液中的沉积的表面形貌，从下图a中能够看到在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂存在大量的枝晶，金属锂呈现非常疏松的堆积状态，而采用高浓度醚类电解液的金属锂颗粒比较大，沉积层也更加致密。
对沉积层的截面观测能够发现，在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂层中存在大量的孔隙（下图d），而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要由大颗粒的金属锂组成，并且沉积层中的孔隙也显著减少（下图e），而在采用双锂盐的BSEE电解液中，金属锂沉积层的结构被进一步优化，金属锂沉积层中没有见到明显的孔隙。这表明高浓度的醚类电解液能够有效的抑制锂枝晶的生长，而采用双锂盐醚类电解液则能够进一步改善金属锂沉积层的结构。
低温透射电镜技术是近年来兴起的一种观测技术，在极低的温度下能够最大限度的避免被观测材料被电子束破坏，因此这也让原位观测锂枝晶的产生和生长成为了可能。从下图能a能够看到在普通的碳酸酯类电解液中金属锂沉积会形成条状结构，无序的生长的锂枝晶在沉积层内产生了大量的孔隙，而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要是由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂沉积层则完全是由无定形的锂纳米片结构构成。
为了分析电解液对于金属锂沉积行为的影响，JudithAlvarado采用密度函数的方法对于金属锂在BSEE电解液（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为进行了研究，计算显示在金属锂表面的首先发生的反应是LiFSI的还原和分解，然后才发生LiTFSI的分解。虽然LiTFSI分解反应比较滞后，但是在电解液中LiTFSI能够吸引负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤走，减缓LiFSI分解速度，从而在金属锂的表面形成一层更加均匀和更加稳定的SEI膜，有利于金属锂电池循环性能的提升。
锂离子电池中电解液为酯类溶剂体系，反应活性比较高，因此不适合金属锂电池，而醚类溶剂则相对比较稳定，研究表明醚类电解液能够很好的抑制金属锂枝晶的生长。除了溶剂体系外，锂盐的选择也对金属锂负极的性能有着显著的影响，例如高浓度的LiFSI能够显著的提升锂金属电池的库伦效率。
由于金属锂是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，因此金属锂在沉积过程中的致密度就非常关键，更加致密的结构能够有效的减少金属锂与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，对于提升库伦效率和循环寿命都有积极的影响。下图为金属锂在几种不同电解液中的沉积的表面形貌，从下图a中能够看到在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂存在大量的枝晶，金属锂呈现非常疏松的堆积状态，而采用高浓度醚类电解液的金属锂颗粒比较大，沉积层也更加致密。
对沉积层的截面观测能够发现，在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂层中存在大量的孔隙（下图d），而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要由大颗粒的金属锂组成，并且沉积层中的孔隙也显著减少（下图e），而在采用双锂盐的BSEE电解液中，金属锂沉积层的结构被进一步优化，金属锂沉积层中没有见到明显的孔隙。这表明高浓度的醚类电解液能够有效的抑制锂枝晶的生长，而采用双锂盐醚类电解液则能够进一步改善金属锂沉积层的结构。
低温透射电镜技术是近年来兴起的一种观测技术，在极低的温度下能够最大限度的避免被观测材料被电子束破坏，因此这也让原位观测锂枝晶的产生和生长成为了可能。从下图能a能够看到在普通的碳酸酯类电解液中金属锂沉积会形成条状结构，无序的生长的锂枝晶在沉积层内产生了大量的孔隙，而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要是由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂沉积层则完全是由无定形的锂纳米片结构构成。
为了分析电解液对于金属锂沉积行为的影响，JudithAlvarado采用密度函数的方法对于金属锂在BSEE电解液（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为进行了研究，计算显示在金属锂表面的首先发生的反应是LiFSI的还原和分解，然后才发生LiTFSI的分解。虽然LiTFSI分解反应比较滞后，但是在电解液中LiTFSI能够吸引负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤走，减缓LiFSI分解速度，从而在金属锂的表面形成一层更加均匀和更加稳定的SEI膜，有利于金属锂电池循环性能的提升。
