解析固相法合成锂电池正极材料的过程
来源：宝鄂实业
2019-02-15 12:36
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人们最早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂，这是因为锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的质量比容量(3860mA·h/g)。但是，以锂为负极时，充电过程中金属锂在电极表面不均匀沉积，导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶(枝晶)。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成不可逆的锂；另一方面更为严重的是，枝晶刺破隔膜，引起电池内部短路和电池爆炸。除此之外，锂有极大的反应活性，可能与电解液反应，也可能消耗活性锂和带来安全问题。正是由于锂枝晶和锂与电解液反应可能造成的许多问题，从而使以锂为负极的二次锂电池未能实现商业化。目前主要在三方向展开研究工作：
①寻找替代金属锂的负极材料；
②采用聚合物或熔盐电解质，避免金属锂和有机溶剂的反应；
③寻找合适的电解液配方，使金属锂在沉积溶解过程中保持光滑均一的表面。
历史上对锂合金的系统研究始于高温熔融盐体系，研究体系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有机电解液体系中锂的电化学合金化反应的系统研究是从Dey的工作开始的，后来的研究表明室温条件下锂可以和很多金属在电化学过程中发生合金化反应。Huggins对各种二元和三元锂合金作为负极在有机溶剂体系中的行为做了系统的研究，特别是锂锡体系、锂锑体系和锂铅体系的热力学和动力学行为进行了报道。
什么是固相法合成锂电池正极材料？比如锂锰氧化物，即将锂盐(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)与锰盐[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)经一定方式研磨混合后，于高温下长时间烧制，直接发生固相反应而成。其特征是将固体原料混合物以固态形式直接反应。为了保证足够的反应速率，必须将固体物料加热至750度以上。对于锂锰氧化物的固相合成反应，至少存在锂盐、二氧化锰和锂锰氧化物三种物相。在这种固相混合物之间发生固相反应的过程中，原子或离子需穿过各物相的界面，并通过各物相区，这就形成了原子或离子在多个固体物相中的交互扩散，因此，动力学因素对反应速率起着决定性的作用。
由于在反应中，生成产物LiMn2O4时涉及大量的微观结构重排，其中涉及有关化学键的断裂和重新组合，原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移。因此，需要足够高的温度才能使这些原子或离子扩散到新的反应界面，同时需通过电加热或微波加热来实现高温固相反应。
采用高温固相法，以LieCO3为锂源，化学MnO2(CMD)和电化学Mn02(EMD)为锰源，用乙醇水混合物为分散介质合成尖晶石型正极材料LiMn20。其具体做法是：称取一定比例的LieCO3和MnO2，机械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在搅拌下浸泡24h，得到一种类胶态的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成细粉，然后在空气中550度预焙烧数小时，在约650℃焙烧数小时，最后在750度焙烧十多小时，自然冷却即得到样品。
用XRD、BET、TEM和电化学测试对材料进行了表征。结果表明，750℃制备的样品呈良好的尖晶石结构，比表面积分别为约420m/g和220m/g，产物粒度分布均匀，平均粒径为200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V条件下恒流充放电，其首次放电容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有较好的循环可逆性。
①寻找替代金属锂的负极材料；
②采用聚合物或熔盐电解质，避免金属锂和有机溶剂的反应；
③寻找合适的电解液配方，使金属锂在沉积溶解过程中保持光滑均一的表面。
历史上对锂合金的系统研究始于高温熔融盐体系，研究体系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有机电解液体系中锂的电化学合金化反应的系统研究是从Dey的工作开始的，后来的研究表明室温条件下锂可以和很多金属在电化学过程中发生合金化反应。Huggins对各种二元和三元锂合金作为负极在有机溶剂体系中的行为做了系统的研究，特别是锂锡体系、锂锑体系和锂铅体系的热力学和动力学行为进行了报道。
什么是固相法合成锂电池正极材料？比如锂锰氧化物，即将锂盐(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)与锰盐[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)经一定方式研磨混合后，于高温下长时间烧制，直接发生固相反应而成。其特征是将固体原料混合物以固态形式直接反应。为了保证足够的反应速率，必须将固体物料加热至750度以上。对于锂锰氧化物的固相合成反应，至少存在锂盐、二氧化锰和锂锰氧化物三种物相。在这种固相混合物之间发生固相反应的过程中，原子或离子需穿过各物相的界面，并通过各物相区，这就形成了原子或离子在多个固体物相中的交互扩散，因此，动力学因素对反应速率起着决定性的作用。
由于在反应中，生成产物LiMn2O4时涉及大量的微观结构重排，其中涉及有关化学键的断裂和重新组合，原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移。因此，需要足够高的温度才能使这些原子或离子扩散到新的反应界面，同时需通过电加热或微波加热来实现高温固相反应。
采用高温固相法，以LieCO3为锂源，化学MnO2(CMD)和电化学Mn02(EMD)为锰源，用乙醇水混合物为分散介质合成尖晶石型正极材料LiMn20。其具体做法是：称取一定比例的LieCO3和MnO2，机械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在搅拌下浸泡24h，得到一种类胶态的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成细粉，然后在空气中550度预焙烧数小时，在约650℃焙烧数小时，最后在750度焙烧十多小时，自然冷却即得到样品。
用XRD、BET、TEM和电化学测试对材料进行了表征。结果表明，750℃制备的样品呈良好的尖晶石结构，比表面积分别为约420m/g和220m/g，产物粒度分布均匀，平均粒径为200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V条件下恒流充放电，其首次放电容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有较好的循环可逆性。
