金属锂在二次电池中有何循环机理
来源：宝鄂实业
2019-02-17 14:25
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锂具有较高的理论比容量和最低的电化学势，被公认为是最具前景的下一代高能量密度电池负极材料。然而，金属锂在二次电池中循环充放电下氧化和还原的可逆性仍是一个亟待解决的技术难题。针对这一挑战，斯坦福大学崔屹组史菲菲博士从锂金属的沉积和剥离着手，以两篇PNAS论文，深入揭示了锂金属氧化还原过程中的形貌、结构、和晶体学特性的演化及其机理。请看知社的深度介绍。
锂金属电沉积过程中的织构
锂金属的形貌演变通常被认为与其充放电循环过程中的不可逆性有紧密的联系。崔屹课题组研究人员发现在电化学沉积过程中发生的金属晶粒择优取向，即织构化，是影响锂金属负极形态变化的主要内因。这个工作另辟蹊径，从结晶学，分子选择性吸附，和交换电流角度来理解锂金属电沉积的过程，该文章发表于PNAS114，12138（2017），对未来负极材料和电解液设计的提供了新思路。
晶体的形貌通常由晶体学控制并强烈依赖于晶面选择性。当多晶体的晶粒取向偏离随机分布而出现择优取向时，我们称之为织构。传统的X射线衍射θ-2θ扫描可以揭示晶粒的取向分布，但仅限于检测取向与样品表面平行的晶面。极图则可以表达样品中各晶粒的某一选定晶面{hkl}在样品坐标系方向的极射赤面投影图上的取向分布，数据更为完整。研究人员发现，普通锂金属箔通过轧制成型工艺制备，Li（200）极图显示了典型变形金属的织构（图1A），几乎所有的强度都位于中心，倾斜角ψ等于零，表明了轧制的锂片具有[100]面优选取向。而在DOL/DME电解质中加入LiNO3和多硫化物添加剂产生的锂沉积物呈现圆形形貌，其（110）极图在ψ=0°附近表现出尖锐的峰值强度（图1CD），表明圆形电沉积金属锂有很强的{110}织构。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其显著的Li{110}织构可能是在晶体生长过程中，由于LiNO3和多硫化物添加剂的吸附造成的。
为了阐明电化学沉积锂中的织构形成研究人员评估了电流密度，SEI层和抑制剂的影响。电流密度是锂沉积中最重要的参数之一，当其超过极限扩散电流密度时，锂离子消耗的速率大于其扩散补充的速率。在Sandstime之后，工作电极离子浓度降至零。这种浓度极化会引起电镀物种的枝晶化（图2A）。但是，常规工作电流密度一般远远小于极限扩散电流密度（约两个数量级），因此在实际使用中，极限扩散电流几乎不可能达到。
固体电解质膜（SEI）是在锂金属沉积过程中的独特且关键的因素。文章用X射线光电子能谱和IR光谱分析钝化膜的化学成分，发现不同电解质中SEI成分有差异，却无法解释锂金属织构的形成。抑制剂是一种吸附在电极 表面，通常具有双层或中扩散层结构的化学物质。由于它们阻碍了阴极反应的进行，因而被称为抑制剂。在电镀工业中，抑制剂广泛应用于生成致密且光滑的金属涂料。
锂金属电沉积过程中的织构
锂金属的形貌演变通常被认为与其充放电循环过程中的不可逆性有紧密的联系。崔屹课题组研究人员发现在电化学沉积过程中发生的金属晶粒择优取向，即织构化，是影响锂金属负极形态变化的主要内因。这个工作另辟蹊径，从结晶学，分子选择性吸附，和交换电流角度来理解锂金属电沉积的过程，该文章发表于PNAS114，12138（2017），对未来负极材料和电解液设计的提供了新思路。
晶体的形貌通常由晶体学控制并强烈依赖于晶面选择性。当多晶体的晶粒取向偏离随机分布而出现择优取向时，我们称之为织构。传统的X射线衍射θ-2θ扫描可以揭示晶粒的取向分布，但仅限于检测取向与样品表面平行的晶面。极图则可以表达样品中各晶粒的某一选定晶面{hkl}在样品坐标系方向的极射赤面投影图上的取向分布，数据更为完整。研究人员发现，普通锂金属箔通过轧制成型工艺制备，Li（200）极图显示了典型变形金属的织构（图1A），几乎所有的强度都位于中心，倾斜角ψ等于零，表明了轧制的锂片具有[100]面优选取向。而在DOL/DME电解质中加入LiNO3和多硫化物添加剂产生的锂沉积物呈现圆形形貌，其（110）极图在ψ=0°附近表现出尖锐的峰值强度（图1CD），表明圆形电沉积金属锂有很强的{110}织构。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其显著的Li{110}织构可能是在晶体生长过程中，由于LiNO3和多硫化物添加剂的吸附造成的。
为了阐明电化学沉积锂中的织构形成研究人员评估了电流密度，SEI层和抑制剂的影响。电流密度是锂沉积中最重要的参数之一，当其超过极限扩散电流密度时，锂离子消耗的速率大于其扩散补充的速率。在Sandstime之后，工作电极离子浓度降至零。这种浓度极化会引起电镀物种的枝晶化（图2A）。但是，常规工作电流密度一般远远小于极限扩散电流密度（约两个数量级），因此在实际使用中，极限扩散电流几乎不可能达到。
固体电解质膜（SEI）是在锂金属沉积过程中的独特且关键的因素。文章用X射线光电子能谱和IR光谱分析钝化膜的化学成分，发现不同电解质中SEI成分有差异，却无法解释锂金属织构的形成。抑制剂是一种吸附在电极 表面，通常具有双层或中扩散层结构的化学物质。由于它们阻碍了阴极反应的进行，因而被称为抑制剂。在电镀工业中，抑制剂广泛应用于生成致密且光滑的金属涂料。
