电池储能：什么材料决定电池储能大小？
来源：宝鄂实业
2019-03-25 17:06
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1、氧化物
石榴石型材料的通式为A3B2(XO4)3(A=Ca,Mg,Y,La或稀土；B=Al,Fe,Ga,Ge,Mn,Ni,V；X=Si,Ge,Al)，其中A和B阳离子分别具有8和6配位。钙钛矿结构的理想通式为ABO3(A=Li,La；B=Ti)，其中A位点为12配位，B位点为6倍配位。NASICON型结构的结晶磷酸盐如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高离子电导率，优良的锂离子导体在室温下的导电率~7×10-4Scm-1，在潮湿的环境中具有良好的稳定性。
（A）立方Li7La3Zr2O12的晶体结构；
（B）立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三维导电网络；
（C）Li3xLa(2/3)-×?1/3-2xTiO3的晶体结构；
（D）Li10GeP2S12的晶体结构。
3.2.2、硫化物
最早研究的硫化物型固体电解质是Li2S-SiS2体系。常用的硫化物玻璃电解质包括Li2S-P2S5,Li2S-GeS2,Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，电导率为~10-4Scm-1。在室温下，通过用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1-xSix)S4中的硫元素显示出改善后的离子电导率增加了2倍，使其离子电导率高达6×10-4Scm-1。
3.3、有机—无机复合电解质
CSEs根据主要成分分为两类：聚合物基质(CPEs)和无机材料基质。具有无机填料的SPEs的CPEs，通常显示出更高的离子电导率、更好的机械性能和与电极的相容性。构建可结合有机和无机电解质优点的CPEs被认为是制造高性能的柔性电池的非常有前景的方法，同时增强机械性能有助于防止锂枝晶生长以提高安全性。
3.3.1、纳米粒子填料、纳米线填料、纳米片填料
目前已广泛的研究了纳米粒子填充的CPEs。与具有粒子—粒子结的纳米粒子不同，由于纳米线表面上的连续和扩展的跳跃路径，纳米线可以构建用于快速锂离子传输的3D网络。同时，二维(2D)中孔纳米片如蒙脱石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。
（A）PEO/MUSiO2NPs的示意图；
（B）CPEs中的3DNWs网络的示意图；
（C）SiO2气凝胶增强的CPEs的示意图；
（D）CPEs与NPs、随机NWs和对齐NWs的可能的锂离子传导途径的比较。
4、基于锂金属负极的全固态电池
近年来，采用锂金属作为负极的研究逐渐成为热点。由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)、最低负电化学势(-3.040V相对标准氢电极)和低密度(0.59g/cm3)，使其成为下一代高能量密度电池的理想负极候选物。然而，锂金属倾向于以锂枝晶形式不均匀地沉积，使其可能穿透隔板导致热失控和电池故障。同时，通过消耗电解质在锂金属表面自发形成的SEI层有助于不均匀的成核并导致低CE。此外，在重复沉积和溶解循环时，锂金属负极的大体积变化可能导致SEI层中的裂缝，从而促使下面的锂与锂金属连续的反应。目前研究人员已经提出了电解质添加剂、人造SEI层和工程界面层及锂主体等方法，以解决锂金属负极的问题。其中，SSEs被认为是最有希望解决这些问题。
4.1、基于插层锂负极的全固态锂金属电池
SPEs在电池应用中的主要问题是它们在室温下具有相对有限的离子电导率、低电压区域和窄的操作温度。但是，通过交联是一种有效改善PEO基电解质的离子电导率和机械强度的方法。还报道了用于ASSLMBs构造的固态sp3硼基单离子导电PEO基聚合物电解质膜(S-BSM)。锂离子与sp3硼原子之间的弱关联作用有助于提高锂离子迁移率，并且测得的S-BSMs的LTN数接近于1。它们的开发是构建未来在环境温度下运行的ASSLMBs的重要步骤。
（A）Mg2B2O5NWs的TEM图像；
（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的锂离子传导的示意图；
（C）在50℃下，有和无Mg2B2O5NW的SSEs对Li/LFP单元格的速率性能。
（A）在18C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCOASSLBs的循环性能；
（B）LGPS系列的电化学稳定性；
（C）电池的拉格尼图。
4.2、全固态锂硫电池
由于锂硫电池具有高理论能量容量(1672mAh/g)、成本效益、无毒性和天然丰度的优势，所以硫被认为是最有希望的下一代高能系统的正极候选物。然而，锂硫电池也存在硫、含硫有机化合物的低电子和离子传导性以及多硫化物穿梭效应的缺点，导致硫作为正极的利用不足，阻碍了其商业化。梭式效应实际上是源于多硫化物在有机液体电解质中的溶解和扩散。梭式效应的作用过程是在正极处形成的多硫化物可以转移到锂负极，之后它们被还原成较低的多硫化物，生成的较低的多硫化物又可以被输送回正极，在被氧化后返回负极。穿梭效应导致低活性物质利用率、低CE，因此循环寿命短。
（A-C）示意图显示了HNT改性的柔性PEOCPEs的制备方法和HNT添加机理，用于在25℃(B)和100℃(C)下提高电池的离子电导率(A)和循环性能；
（D-E）基于PEO/LLZOCPEs的ASSLSBs的示意图(D)和在37℃下电流密度为0.05mA/cm2的S@LLZO@C阴极的循环性能和库仑效率(E)。
4.3、全固态锂-空气电池
锂-空气电池（LABs）是一种被认为具有大规模储能技术的潜在设备，因为它们在各种类型的电池中具有最高的能量密度(11140Wh/kg)。然而，有机液体电解质的分解导致的极大的极化、容量降低和安全性等问题阻碍了LABs的实际应用。而基于LABs开发的SSEs可以从根本上消除安全性的问题。尽管由于极大的极化电阻和快速的容量衰减等非常具有挑战性的问题，导致ASSLABs尚未被广泛研究，但是与金属锂一起形成枝晶的问题已经获得了一定程度的成功。
（A）基于PEO的ASSLABs的示意图；
（B）ASSLABs在0.2mA/cm2和80℃下的循环性能；
（C）具有LAGPSSEs的ASSLABs的示意图；
（D）ASSLABs在400mA/g下的循环性能。
5、总结与展望
随着高容量化学品（如锂金属负极、硫和氧正极材料）的发展，SSEs在“超越锂”电池具有高能量密度、适用于大规模储能的优点在应用中发挥着越来越重要的作用。利用SSEs可以从根本上解决易燃有机液体电解质、锂金属负极低CE和锂枝晶形成、硫正极可溶性多硫化物的穿梭效应以及开放引起的锂空气电池空气组件的不稳定性等问题。尽管已经在SSEs方面取得了许多进展，但是大面积推广仍有一些问题需要解决。例如：离子电导率、界面阻抗、机械强度和与电极的兼容性、成本效益。同时，我们需要注意的是除了所需的高能量密度之外，应根据不同的应用有效地利用不同的优点，例如便携式电子设备和电动车的高功率密度以及智能电网存储的低的维护成本。此外，改造现有的电池制造工艺或ASSLMBs的新制造技术对于短期实际应用也是非常重要。相信随着科学技术的发展，提供高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性的ASSLMBs将在未来逐渐走向市场。
石榴石型材料的通式为A3B2(XO4)3(A=Ca,Mg,Y,La或稀土；B=Al,Fe,Ga,Ge,Mn,Ni,V；X=Si,Ge,Al)，其中A和B阳离子分别具有8和6配位。钙钛矿结构的理想通式为ABO3(A=Li,La；B=Ti)，其中A位点为12配位，B位点为6倍配位。NASICON型结构的结晶磷酸盐如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高离子电导率，优良的锂离子导体在室温下的导电率~7×10-4Scm-1，在潮湿的环境中具有良好的稳定性。
（A）立方Li7La3Zr2O12的晶体结构；
（B）立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三维导电网络；
（C）Li3xLa(2/3)-×?1/3-2xTiO3的晶体结构；
（D）Li10GeP2S12的晶体结构。
3.2.2、硫化物
最早研究的硫化物型固体电解质是Li2S-SiS2体系。常用的硫化物玻璃电解质包括Li2S-P2S5,Li2S-GeS2,Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，电导率为~10-4Scm-1。在室温下，通过用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1-xSix)S4中的硫元素显示出改善后的离子电导率增加了2倍，使其离子电导率高达6×10-4Scm-1。
3.3、有机—无机复合电解质
CSEs根据主要成分分为两类：聚合物基质(CPEs)和无机材料基质。具有无机填料的SPEs的CPEs，通常显示出更高的离子电导率、更好的机械性能和与电极的相容性。构建可结合有机和无机电解质优点的CPEs被认为是制造高性能的柔性电池的非常有前景的方法，同时增强机械性能有助于防止锂枝晶生长以提高安全性。
3.3.1、纳米粒子填料、纳米线填料、纳米片填料
目前已广泛的研究了纳米粒子填充的CPEs。与具有粒子—粒子结的纳米粒子不同，由于纳米线表面上的连续和扩展的跳跃路径，纳米线可以构建用于快速锂离子传输的3D网络。同时，二维(2D)中孔纳米片如蒙脱石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。
（A）PEO/MUSiO2NPs的示意图；
（B）CPEs中的3DNWs网络的示意图；
（C）SiO2气凝胶增强的CPEs的示意图；
（D）CPEs与NPs、随机NWs和对齐NWs的可能的锂离子传导途径的比较。
4、基于锂金属负极的全固态电池
近年来，采用锂金属作为负极的研究逐渐成为热点。由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g)、最低负电化学势(-3.040V相对标准氢电极)和低密度(0.59g/cm3)，使其成为下一代高能量密度电池的理想负极候选物。然而，锂金属倾向于以锂枝晶形式不均匀地沉积，使其可能穿透隔板导致热失控和电池故障。同时，通过消耗电解质在锂金属表面自发形成的SEI层有助于不均匀的成核并导致低CE。此外，在重复沉积和溶解循环时，锂金属负极的大体积变化可能导致SEI层中的裂缝，从而促使下面的锂与锂金属连续的反应。目前研究人员已经提出了电解质添加剂、人造SEI层和工程界面层及锂主体等方法，以解决锂金属负极的问题。其中，SSEs被认为是最有希望解决这些问题。
4.1、基于插层锂负极的全固态锂金属电池
SPEs在电池应用中的主要问题是它们在室温下具有相对有限的离子电导率、低电压区域和窄的操作温度。但是，通过交联是一种有效改善PEO基电解质的离子电导率和机械强度的方法。还报道了用于ASSLMBs构造的固态sp3硼基单离子导电PEO基聚合物电解质膜(S-BSM)。锂离子与sp3硼原子之间的弱关联作用有助于提高锂离子迁移率，并且测得的S-BSMs的LTN数接近于1。它们的开发是构建未来在环境温度下运行的ASSLMBs的重要步骤。
（A）Mg2B2O5NWs的TEM图像；
（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的锂离子传导的示意图；
（C）在50℃下，有和无Mg2B2O5NW的SSEs对Li/LFP单元格的速率性能。
（A）在18C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCOASSLBs的循环性能；
（B）LGPS系列的电化学稳定性；
（C）电池的拉格尼图。
4.2、全固态锂硫电池
由于锂硫电池具有高理论能量容量(1672mAh/g)、成本效益、无毒性和天然丰度的优势，所以硫被认为是最有希望的下一代高能系统的正极候选物。然而，锂硫电池也存在硫、含硫有机化合物的低电子和离子传导性以及多硫化物穿梭效应的缺点，导致硫作为正极的利用不足，阻碍了其商业化。梭式效应实际上是源于多硫化物在有机液体电解质中的溶解和扩散。梭式效应的作用过程是在正极处形成的多硫化物可以转移到锂负极，之后它们被还原成较低的多硫化物，生成的较低的多硫化物又可以被输送回正极，在被氧化后返回负极。穿梭效应导致低活性物质利用率、低CE，因此循环寿命短。
（A-C）示意图显示了HNT改性的柔性PEOCPEs的制备方法和HNT添加机理，用于在25℃(B)和100℃(C)下提高电池的离子电导率(A)和循环性能；
（D-E）基于PEO/LLZOCPEs的ASSLSBs的示意图(D)和在37℃下电流密度为0.05mA/cm2的S@LLZO@C阴极的循环性能和库仑效率(E)。
4.3、全固态锂-空气电池
锂-空气电池（LABs）是一种被认为具有大规模储能技术的潜在设备，因为它们在各种类型的电池中具有最高的能量密度(11140Wh/kg)。然而，有机液体电解质的分解导致的极大的极化、容量降低和安全性等问题阻碍了LABs的实际应用。而基于LABs开发的SSEs可以从根本上消除安全性的问题。尽管由于极大的极化电阻和快速的容量衰减等非常具有挑战性的问题，导致ASSLABs尚未被广泛研究，但是与金属锂一起形成枝晶的问题已经获得了一定程度的成功。
（A）基于PEO的ASSLABs的示意图；
（B）ASSLABs在0.2mA/cm2和80℃下的循环性能；
（C）具有LAGPSSEs的ASSLABs的示意图；
（D）ASSLABs在400mA/g下的循环性能。
5、总结与展望
随着高容量化学品（如锂金属负极、硫和氧正极材料）的发展，SSEs在“超越锂”电池具有高能量密度、适用于大规模储能的优点在应用中发挥着越来越重要的作用。利用SSEs可以从根本上解决易燃有机液体电解质、锂金属负极低CE和锂枝晶形成、硫正极可溶性多硫化物的穿梭效应以及开放引起的锂空气电池空气组件的不稳定性等问题。尽管已经在SSEs方面取得了许多进展，但是大面积推广仍有一些问题需要解决。例如：离子电导率、界面阻抗、机械强度和与电极的兼容性、成本效益。同时，我们需要注意的是除了所需的高能量密度之外，应根据不同的应用有效地利用不同的优点，例如便携式电子设备和电动车的高功率密度以及智能电网存储的低的维护成本。此外，改造现有的电池制造工艺或ASSLMBs的新制造技术对于短期实际应用也是非常重要。相信随着科学技术的发展，提供高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性的ASSLMBs将在未来逐渐走向市场。
