抑制阳离子混排,主要从哪几个角度考虑
抑制阳离子混排,研究者主要从以下几个角度考虑:
1)采取措施减少二价Ni离子的生成,从根本上截断发生混排的根源;
2)掺杂与二价Ni离子体积相近的Mg离子,Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位,避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参与充放电过程,嵌入后就可以稳定在位置上,对材料结构起到支撑作用。
3)调整正极材料原料中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺,将原材料对阳离子混排的影响降低。
生产过程引入杂质,在正极原材料制备过程中,与空气中水和Co2等的反应,生成了原本不存在的材料种类,比如碳酸锂等。当材料表面存在较多的Li2CO3,在循环过程中分解产生气体,吸附于材料的表面造成活性物质与电解液的接触不佳,极化增大,循环性能也随之恶化。
微裂纹
正极材料在充放电的过程中,体积会发生变化,Ni含量越高,体积膨胀的比例越大。裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相对于锂金属负极)不超过4.1V,目的是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。
晶体上的裂纹和晶体之间的分离,使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。体积循环变动的过程中,一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹,而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大,出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触,形成更多的SEI膜,消耗了电解质和活性材料的同时,增加了锂离子在电极上扩散的电阻。
减弱单体电压范围内的相变趋势,是抑制微裂纹的方法。研究者目前的主要方向如下。
1)抑制阳离子混排的镁离子掺杂,包含镁离子的晶格,膨胀的方向大体一致,可以起到抑制微裂纹的作用;
2)将NCM811材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料,可以减弱体积变化。
导电物质的重新分布
这个影响因素主要在说NCA,NCM还没有相关研究公布。经历了一定周期的循环以后,导电物质,在晶粒表面重新分布,或者有一部分脱离活性物质晶体,这使得此后的晶体各个部分,动力学环境变得不同,进而造成晶体裂纹。裂纹出现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。
4.2高温环境容量加速衰减机理
高温循环一定周期后,发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价Ni离子,退出循环的Ni离子,无法参与电荷补偿,电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当,推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是Ni离子的失去活性造成的。另外,高温循环,容易带来正极材料晶格塌陷,从NiO6蜕变为NiO,从而失去活性。有试验现象表明,SEI膜的电导率差,也会造成高温循环容量衰减。
电动汽车在追求整体性能超越传统燃油车的大背景下,对于能量密度的追求可以说是动力锂电池十年以上的热点。同时产生的安全问题,则是电池大规模商用化必须迈过去的门槛。而动力电池包内的其他设备的进步,比如电池管理系统,比如各种传感器等等,也能在进程中弥补一部分电池安全性的不足。