什么是固相法合成锂电池正极材料？
来源：宝鄂实业
2019-07-07 22:26
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负极的锂原子失去电子形成锂离子，失去的电子在正极电场的吸引下经过外电路进入正极，负极生成锂离子靠扩散进入电解质。正极PAn中的C10进入电解质。电池充电时，C10掺杂到PAn中，电解质中的锂离子还原成金属锂，沉积在锂负极上，电子通过外电路从正极流入负极。
PAn可通过电化学聚合和化学氧化方法来制备。电化学聚合是近年发展起来的一类制备高聚物材料的方法，它以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成聚合物。在水溶性电解质中进行苯胺的聚合可采用恒电位法、恒电流法、动电位扫描法、脉冲极化法等电化学方法。辅助电极可采用铂电极、镍铅电极、铁电极等。
比如锂锰氧化物，即将锂盐(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)与锰盐[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)经一定方式研磨混合后，于高温下长时间烧制，直接发生固相反应而成。其特征是将固体原料混合物以固态形式直接反应。为了保证足够的反应速率，必须将固体物料加热至750度以上。对于锂锰氧化物的固相合成反应，至少存在锂盐、二氧化锰和锂锰氧化物三种物相。在这种固相混合物之间发生固相反应的过程中，原子或离子需穿过各物相的界面，并通过各物相区，这就形成了原子或离子在多个固体物相中的交互扩散，因此，动力学因素对反应速率起着决定性的作用。
由于在反应中，生成产物LiMn2O4时涉及大量的微观结构重排，其中涉及有关化学键的断裂和重新组合，原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移。因此，需要足够高的温度才能使这些原子或离子扩散到新的反应界面，同时需通过电加热或微波加热来实现高温固相反应。
采用高温固相法，以LieCO3为锂源，化学MnO2(CMD)和电化学Mn02(EMD)为锰源，用乙醇水混合物为分散介质合成尖晶石型正极材料LiMn20。其具体做法是：称取一定比例的LieCO3和MnO2，机械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在搅拌下浸泡24h，得到一种类胶态的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成细粉，然后在空气中550度预焙烧数小时，在约650℃焙烧数小时，最后在750度焙烧十多小时，自然冷却即得到样品。
用XRD、BET、TEM和电化学测试对材料进行了表征。结果表明，750℃制备的样品呈良好的尖晶石结构，比表面积分别为约420m/g和220m/g，产物粒度分布均匀，平均粒径为200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V条件下恒流充放电，其首次放电容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有较好的循环可逆性。
PAn可通过电化学聚合和化学氧化方法来制备。电化学聚合是近年发展起来的一类制备高聚物材料的方法，它以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成聚合物。在水溶性电解质中进行苯胺的聚合可采用恒电位法、恒电流法、动电位扫描法、脉冲极化法等电化学方法。辅助电极可采用铂电极、镍铅电极、铁电极等。
比如锂锰氧化物，即将锂盐(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)与锰盐[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)经一定方式研磨混合后，于高温下长时间烧制，直接发生固相反应而成。其特征是将固体原料混合物以固态形式直接反应。为了保证足够的反应速率，必须将固体物料加热至750度以上。对于锂锰氧化物的固相合成反应，至少存在锂盐、二氧化锰和锂锰氧化物三种物相。在这种固相混合物之间发生固相反应的过程中，原子或离子需穿过各物相的界面，并通过各物相区，这就形成了原子或离子在多个固体物相中的交互扩散，因此，动力学因素对反应速率起着决定性的作用。
由于在反应中，生成产物LiMn2O4时涉及大量的微观结构重排，其中涉及有关化学键的断裂和重新组合，原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移。因此，需要足够高的温度才能使这些原子或离子扩散到新的反应界面，同时需通过电加热或微波加热来实现高温固相反应。
采用高温固相法，以LieCO3为锂源，化学MnO2(CMD)和电化学Mn02(EMD)为锰源，用乙醇水混合物为分散介质合成尖晶石型正极材料LiMn20。其具体做法是：称取一定比例的LieCO3和MnO2，机械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在搅拌下浸泡24h，得到一种类胶态的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成细粉，然后在空气中550度预焙烧数小时，在约650℃焙烧数小时，最后在750度焙烧十多小时，自然冷却即得到样品。
用XRD、BET、TEM和电化学测试对材料进行了表征。结果表明，750℃制备的样品呈良好的尖晶石结构，比表面积分别为约420m/g和220m/g，产物粒度分布均匀，平均粒径为200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V条件下恒流充放电，其首次放电容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有较好的循环可逆性。
