电池在首次充放电过程中，电极表面会形成什么？

(1)增大压实密度,阳极片在满充过程中沿X/Y、Z三个方向膨胀率均增大,且X方向的膨胀率大于Y方向的膨胀率(X方向为极片冷压过程中的辊轴方向,Y方向为机器走带方向)。

(2)增加涂布质量,X/Y方向的膨胀率均有增大趋势,Z方向膨胀率减小;增加涂布质量会导致集流体中拉伸应力增大。

(3)提高集流体强度,可以抑制阳极片在X/Y方向的膨胀。

(4)不同类型石墨,在X/Y、Z三个方向膨胀率差异均较大,其中X/Y方向的膨胀大小对电芯变形影响较大。

二、电池产气引起的鼓胀

电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。电池在首次充放电过程中，电极表面会形成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜。负极SEI膜的形成主要来于EC(EthyleneCarbonate)的还原分解，在烷基锂和Li2CO3的生成的同时，会有大量的CO和C2H4生成。溶剂中的DMC(DimethylCarbonate)、EMC(EthylMethylCarbonate)也会在成膜过程中成RLiCO3和ROLi，伴随产生CH4、C2H6和C3H8等气体与CO气体。在PC(Propylenecarbonate)基电解液中，气体的产生相对较多，主要是PC还原生成的C3H8气体。磷酸铁锂软包电池在第一次循环时在0.1C充电结束后气胀的最为严重。以上可知，SEI的形成会伴随着大量气体的产生，这个不可避免的过程。杂质中H2O的存在会使LiPF6中的P-F键不稳定，生成HF，HF将导致这个电池体系的不稳定，伴随产生气体。过量H2O的存在会消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2导致产生气体。储存和长期充放电过程中也会有气体的产生，对于密封的锂离子电池而言，大量的气体出现会造成电池气胀，从而影响电池的性能，缩短电池的使用寿命。电池在储存过程中产生气体的主要原因有以下两点：（1）电池体系中存在的H2O会导致HF的生成，造成对SEI的破坏。体系中的O2可能会造成对电解液的氧化，导致大量CO2的生成；（2）若首次化成形成的SEI膜不稳定会导致存储阶段SEI膜被破坏，SEI膜的重新修复会释放出以烃类为主的气体。电池长期充放电循环过程中，正极材料的晶形结构发生变化，电极表面的点电位的不均一等因素造成某些点电位过高，电解液在电极表面的稳定性下降，电极表面膜不断增厚使电极界面电阻增大，更进一步提高反应电位，造成电解液在电极表面的分解产生气体，同时正极材料也可能释放出气体。

在不同体系中，电池产鼓胀程度不同。在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因主要还是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，产业界普遍认为Li4Ti5O12电池的胀气主要是材料自身容易吸水所导致的，但没有确切证据来证明这一猜测。CO、烷烃及少量烯烃，对其具体组成和比例没有给出数据支持。而Belharouak等使用气相色谱-质谱联用仪表征了电池产气情况。气体的主要组分是H2，还有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。

图8Li4Ti5O12/LiMn2O4电池在30、45、60℃循环5个月的气体成分

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/EC:EMC，其中LiPF6在电解液中存在如下平衡：

PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及CxHy气体。计算也表明，EC的分解产生CO、CO2气体。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分别与Ti4+发生氧化还原反应生成，同时Ti4+被还原成Ti3+。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10-6左右，对H2的产气。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池量贡献很低，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

三、工序异常导致产生气体引起膨胀

1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Topsealing和Degassing居多，Topsealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分层(包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离)。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。

2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损(如针孔)而使水分进入电池芯内部。

3.角位破损，由于折边角位铝的特殊变形，气袋晃动会扭曲角位导致Al破损(电池芯越大，气袋越大，越易破损)，失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。

4.电池芯内部水含量超标，一旦水含量超标，电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有：电解液水含量超标，Baking后裸电芯水含量超标，乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气，可进行工序的追溯检查。

5.化成流程异常，错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。

6.SEI膜不稳定，电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。

7.过充、过放，由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严重鼓气。

8.短路，由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降，Tab会被烧黑。

9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种：设计问题;隔离膜收缩、捲曲、破损;Bi-cell错位;毛刺刺穿隔离膜;夹具压力过大;烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。

10.腐蚀，电池芯发生腐蚀，铝层被反应消耗，失去对水的阻隔作用，发生胀气。

11.真空抽气异常，系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底;VacuumSealing的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不干净。

四抑制异常产气的措施

抑制异常产气需要从材料设计和制造工艺两方面着手。

首先要设计优化材料及电解液体系，保证形成致密稳定的SEI膜，提高正极材料的稳定性，抑制异常产气的发生。

针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密，减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致电池鼓胀，相关研究已有报道并在实际中得到应用，如哈尔滨理工大学的成夙等报道，使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。但研究多集中在单组分添加剂上，效果有限。华东理工大学的曹长河等人，采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂，取得了很好的效果，电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少。研究表明，EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂，高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定，分解生成气体（如CO2等）而产生电池鼓胀。而PS形成的SEI膜为烷基磺酸锂，虽膜有缺陷，但存在着一定的二维结构，附在LiC高温下仍较稳定。当VC和PS复合使用时，在电压较低时PS在负极表面形成有缺陷的二维结构，随着电压的升高VC在负极表面又形成线性结构的烷基碳酸锂，烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中，形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大提高了其稳定性，可以有效抑制由于膜分解导致的产气。

此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用，使其分解产物会催化电解液中溶剂分解，所以对于正极材料进行表面包覆，不但可以增加材料的结构稳定性，还可以减少正极与电解液的接触，降低活性正极催化分解所产生的气体。因此，正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展方向。