锂离子电池容量衰减的原因有哪些？

锂离子电池容量衰减的原因很多，比如材料结构坍塌、副反应消耗锂、SEI消耗锂及其造成的内阻增加、析锂等。为了计算方便，一般的模型中只考虑一到两种衰减原因。

单粒子模型是对准二维模型的一种简化：认为极片中所有的活性物颗粒都是相同的，即其内部锂离子浓度分布和外部所处的环境都是相同的。

将寿命衰减归因于电解液溶剂被还原而消耗锂并导致负极膜层电阻增大时，GangNing等定量地研究了放电深度（DOD）对放电截止电压的影响，充电截止电压对Li损失和内阻的影响，以及循环次数对容量、内阻的影响。仿真结果符合我们对电池的基本理解，其优点在于将这些影响定量化。

有研究者认为析锂在大部分充放电过程中都存在，而且电池容量衰减速率出现拐点（由线性衰减区过度到非线性衰减区）是析锂造成的。基本思路是：在循环前几圈，SEI膜的形成造成靠近隔膜处的负极局部孔隙率降低，使局部电解液电势梯度增大，为析锂创造了条件；而析锂进一步造成孔隙率减小，形成一个正反馈，最终导致容量的指数衰减。基于这种考虑，建立由SEI生长和析锂造成容量衰减的寿命模型。此模型在预测石墨体系的寿命时，虽然对循环过程中充放电曲线的预测存在些小误差，但是瑕不掩瑜；对循环过程中的容量预测准确度较高。模型结果表明，负极电解液电势从隔膜／负极端到负极／铜箔端逐渐升高；电极电势分布也符合这个趋势，在新鲜电池中没有析锂现象，循环到1000圈时，已经发生析锂；析锂首先发生在靠近隔膜的的负极区，在恒流充电末端负极电位最低，最容易析锂。

另外，还可以使用模型来估算容量损失。比如，假设容量损失主要来源于充放电过程中正负极SOC区间的偏移和活性物质损失，并且以放电开始时正、负极SOC和正负极活性物含量为变量，通过寿命模型和实测放电曲线辨识出活性物损失量和放电开始时正负极SOC。可以定量分析正负极对容量衰减的贡献。

通过电化学模型对电池进行寿命预测，虽然模型比较复杂，但是由于该模型是基于电池内部实际过程建立的，因而准确性较高。使用模型探索容量损失的主要原因，比对循环后的电池进行拆解、测试要迅速方便。

以上对锂离子电池仿真中电化学模型的主要功能做了简单介绍，不过电化学模型能做的工作远远不止这些，其它还有诸如功率、温升、安全等都能够使用模型来探索。虽然让我们自己建立电化学模型会存在对电池内部过程的理解、偏微分方程和非线性方程的求解以及物理场的耦合等多种困难，但是现在有商业软件Comsol，能够帮助我们快速建立电化学模型，减少建模过程需要的时间和精力。