针刺试验中电池内部的反应是什么样子的？会引发热失控吗？

试验中采用的金属针的结构如下图所示，针的总长度为60mm，外径为4mm，内径为2mm，并采用了如下图b所示的针头，然后将直径为0.5mm的K型热电偶插入到上述的针内部空腔，K型热电偶的测试温度为-100℃到800℃，能够基本覆盖安全测试中电池温度范围。

Donal P. Finegan以18650电池作为研究目标，采用上述的智能钢针分别从四个方向对18650电池进行了测试：位置1，从水平方向电池中的中间位置；位置2，垂直方向电池底部偏心位置；位置3，水平位置靠近电池顶部的位置；位置4，垂直方向电池的顶部偏心位置。

（注：图中电池仅为演示针刺位置，非实验所用电池）

下图为不同位置进行针刺实验室针尖位置和电池表面温度的变化曲线，从下图中的热成像图片中能够看到电池温度最高的点位于钢针周围的位置，同时针刺位置也会对电池内部和表面的温度产生非常大的影响，从图中能够看到，当钢针从位置2和4穿刺时电池的内部和表面温度都是最高的，电池内部的最高温度达到了900℃以上（K型热电偶最高使用温度为800℃）。而从位置3进行穿刺时，电池内部的温度最低，并且很快下降到了与电池表面相同的温度，这主要是因为钢针发生了一部分形变，并且最后钢针到达了卷芯与上盖之间的空腔，从而减缓了电池的热失控。

从下图我们还能够注意到如果针刺的位置不同，那么电池表面出现最高温度的位置也会有所区别，如果我们从位置2穿刺，电池表面最高温度的点出现在电池的上盖位置，而如果从位置1进行穿刺的话，那么电池表面的最高温度则会出现在电池的底部位置，这表明针刺实验中我们要根据针刺的位置选择合适的位置测试电池表面的最高温度。

位置1

首先我们来看一下如果从水平方向电池中间的位置进行穿刺，电池的整个热失控过程是怎么样。从下图能够注意到，在钢针刺入到电池内部后，热量首先从钢针边缘与极片接触的部分开始产生，随着温度的升高，活性物质开始发生分解，从而迅速引发了热失控。从下图中1.906s处的照片能够看到此时内层的电极开始出现辐射状的裂纹，裂纹的出现会进一步增加正负极之间的短路面积从而减少局部的电流密度，从而使得电池的内部的最高温度有所下降。从这里不难看出在针刺的初期，由于局部电流密度非常大，因此温度很高，此时锂离子电池热失控的速度非常快。在针刺实验2.6545s后18650电池上盖破裂，大量的气体和活性物质带着大量的热量从上盖的位置喷出，这也是造成靠近电池上盖位置的电池表面温度最高的原因之一。

接下来我们看一下如果从位置2（垂直方向，电池底部偏心位置）进行针刺效果是怎样的，从下图中能够看到在钢针刚刚插入的时候由于钢针是沿着极片的方向运行，因此电池并没有发生热失控，直到1.9075s后电池才发生了明显的热失控的现象，随着电池内部的压力的升高电池的底部发生了鼓起的现象，在内部的压力的作用下也导致了电芯的位置向着电池上盖的方向移动，在后续的电池喷发中气体裹挟着从极片上掉下的活性物质从电池的上盖喷出。因此，为了避免电池内部积聚过大的压力，导致爆炸，我们可以在电池的底部增加泄压装置，及时将电池内部积聚的压力释放掉。

接下来我们看一下如果从位置3（水平位置靠近电池顶部的位置）处进行针刺会怎么样，从图中能够看到随着钢针的刺入，钢针的两侧产生了不同的压力，这是因为电芯在靠近上盖的位置有更多的空间因而更容易移动，从而将积累的应力释放，而在靠近底部的方向上电芯难以移动，因此积累了较大的应力，这最终导致钢针向着应力更小的电池上盖方向发生了偏移，钢针的顶部到达了没有电芯的上盖位置，这也导致了最终测得的电池内部最高温度偏低。由于针刺的位置靠近上盖的位置，因此热失控中产生的压力更容易释放。

最后我们再来看一下如果从位置4（垂直方向电池的顶部偏心位置）进行穿刺结果是怎么样，由于从垂直方向穿刺时只会引起少数几层电极之间发生短路，因此局部电流密度较大，短路点的温度达到了920℃以上，我们一般认为这会造成更为严重的热失控，但是从本次实验中能够看到从水平方向刺入时尽管电池的温度较低，但是热失控速率会更快，这表明热失控扩散主要是受到热量在电极层之间的扩散速度的影响，而不是短路点的温度的影响。同时由于位置4更靠近上盖，因此电池内部的压力很快就通过上盖进行了释放，因此避免了电池内部积累过高的压力，导致电池发生爆炸。

Donal P. Finegan的工作表明针刺的位置和方向都对18650电池的热失控行为有非常重要的影响，例如虽然在垂直方向进行穿刺时电池内部的温度最高，但是其热失控扩散的速率却比从水平方向上穿刺要更慢一些，这表明热失控的扩散速度主要受到热量在电极层之间的传递速度的影响，而不是局部短路点温度的高低。

本部分转自“新能源Leader”

作者：凭栏眺

下面另一篇是针刺实验看锂离子电池的内部反应

对于锂离子电池安全试验而言，针刺实验往往是最令人头疼的，整个电池的能量都会通过这个短路点在短时间内释放（最多会有70%的能量在60s内释放），会导致短路点的温度在短时间内急剧上升，继而引发连锁反应，导致热失控。由于锂离子电池的密封结构，我们以往对于锂离子电池的针刺实验过程的研究往往只能停留在电池何时冒烟、何时起火和爆炸等外部观测结果，对于针刺过程中锂离子电池内部反应过程往往只能通过推断，因此据此提出的改进策略大多数是建立在“合理的假设”的基础上。

近日日本早稻田大学的TokihikoYokoshima等人设计了一种能够直接观测针刺过程中锂离子电池内部反应的方法，实现了实时观测针刺实验中锂离子电池内部极片结构变化、内部产气等过程，进而更好的指导我们进行锂离子电池安全设计。

TokihikoYokoshima使用的观测方法如下图所示，从点状X射线源释放出的X射线穿过特殊结构设计的软包电池，然后在右侧X射线相机和CT相机内成像，其中X射线相机能够实现对锂离子电池内部的高速成像，而CT相机则能够实现高分辨率成像。

为了便于分析短路过程对于锂离子电池的影响，TokihikoYokoshima将锂离子电池等效为下图所示的结构，每一对正负极组成一个电池单元，多个电池单元并联在一起成为单体电池，针刺实验会导致这些电池单元发生短路，而短路的电池单元的数量与针刺穿过的电池极片数量有关。当只有两片电极发生短路时，不仅该电池单元会发生短路，更为严重的是与之并联的其他电池单元也会通过该短路点发生短路，也就是说整个电池的电量都会经过该短路点，产生大量的热量。从锂离子电池的这一结构特点我们不难看出，电池容量越大，短路点越小则产生的后果越严重，也就是说在针刺实验采用的针直径越小、针刺速度越慢则热失控的风险也就越大。

下图为采用计算机断层扫描技术获得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh电池上面的一个60mAh的小模块（k-n）在测试之前和之后的结构，从图中可以看到容量较低的60mAh电池在针刺实验后仅仅留下了针孔，电芯结构没有发生显著的改变，电池也没有发生热失控。420mAh的电池在短路试验后，电芯内部电极之间的距离显著增加，表明在针刺实验中电池中出现了明显的产气，但是并不严重。860mAh电池在针刺实验中大量气体从电池内部涌出，电池也发生了胀气，从CT图中也能够看到电芯内部电极层之间的层间距出现了显著的增加，第一层正极被完全损坏，表明860mAh容量电池在针刺实验过程中锂离子电池内部发生了热失控现象。

下图为利用X射线拍摄的420mAh电池的针刺过程，我们看到随着针插入到电池内0.2mm距离，电池内部形成了一个短路点，随后电芯内的第1层和第2层电极之间的距离开始增加，表明此时由于短路造成电池内部开始产气，但是在200ms后两片电极之间的距离开始再次下降，电极层间距恢复到初始的大小。从钢针的形状来看，此时钢针尖端的曲率半径从20um增加到了100um，说明此时刚针已经变钝，这主要是因为短路的大电流将钢针的锐利的尖端融化，并使得电池的内短路断开。电池外部电压的变化也能印证这一结果，整个过程中电池的电压先是从4.2V降到了3.6V，然后又回升到了3.8V，并稳定在了3.8V，这说明针刺过程中首先是发生短路，但是随后短路点由发生了断开，表明此时钢针已经被部分熔化。

下图为利用X射线拍摄的860mAh电池两层电极发生短路时的图像，我们看到在钢针引起锂离子电池内短路后，前5层电极都受到了影响，短路电池产生大量的热量，导致前5层电极之间的电解液发生了沸腾和气化，极片之间的距离发生了明显的增加，同时能够观察到白色的烟雾从短路点泄漏出来。钢针经过短路试验后尖端的曲率半径从20um增加到200um，表明860mAh电池在短路过程产生的电流更大，但是随着钢针尖端的熔化，短路点也迅速断开，最终电池电压趋于稳定。

下图展示了860mAh电池被穿刺7层的短路视频，可以看到由于钢针变钝，开始的时候钢针并没有真正穿透极片，只是造成了电极的形变，随后电极被穿刺，极片形变得到释放，同时短路点的高温也促使极片之间的电解液发生气化，导致所有极片之间的层间距都在增加，从外部能够观察到锂离子电池冒出白色烟雾。从电池的电压看短路发生后电池的电压迅速下降，但是随后电压反弹并稳定下来，表明电池在短路发生后，短路点又迅速断开。

上面测试的电池在搁置的过程虽然电压恢复稳定，但是电池和钢针的温度仍然在缓慢上升，电池仍然在向外冒出白色烟雾，在32s后极片开始向着钢针移动，电池刺入极片的深度越来越大，同时电池释放的烟雾也越来越大，电池发生胀气，温度迅速攀升到100℃，38s后电池发生热失控，温度快速上升，电池电压瞬间下降。这表明初期电池短路点并没有被完全切断，仍然有电流通过短路点，对电解液形成加热，32s后气化的电解液推动极片向着钢针移动，导致极片和钢针之间的电阻迅速降低，导致二次短路的发生，并最终引发了热失控。

长期以来，我们对于锂离子电池针刺实验的认识都是基于外部观察到的图像和采集到的电压等信息对其内部反应进行推断，TokihikoYokoshima的方法首次让我们能够“直接看到”真是实验中锂离子电池内部的结构变化，让我们对针刺实验的整个过程有了更加深入的认识，对于帮助我们设计更加安全的锂离子电池具有重要的意义。