锂电池材料研发近况，进行到了哪一步？

近几年相当热门的固态电池及固态电解质材料亦是讨论的重点。

本文重点将针对锂电池之正极材料以及固态电解质相关之报告做介绍。

正极材料

有多篇电池材料优化以及加工制成配方改良之相关研究发表，可将既有之材料性能显著提升，对电池材料研发之同业相当实用受益。

随着锂电池在动力市场的广泛应用，高能量密度之三元(LiNi1-x-yCoxMnyO2 ;NCM)材料无庸置疑地受到广泛选用，但其安全性仍不及磷酸铁锂(LiFePO4；LFP)，利用表面改质技术将使 NMC 材料之性能更为提升，具体提升 NMC 材料之高温高压充放电稳定度。

将硼酸锂(LiBO2)涂布于 NMC523 材料表面，使其耐受高电压至 4.6V 之循环充放电稳定度提高，而高充放电速率之放电电容量亦增加。K. Yoshimi 团队[1]证实 LBO 改质后之 NMC523 材料于 2.5-4.6V 之电压范围操作有较高之倍率放电电容量，图一可见当充放电速度提升至 2C 时，改质后之材料相较于未改质材料提升将近 10mAh/g 之电容量，同样以高电压操作范围做测试，改质后之材料也展现较小之电容量衰退速率(图二)。

而少量铌元素掺杂于 NMC622 材料中，经过固态烧结法使其表面形成一层Li3NbO4 保护层，将使得材料之高温循环寿命大幅拉长，60℃环境下充放电，500回仍维持 91.4%之放电电容量(3mol.% Nb-doped NMC622)。反之，没有掺杂 Nb元素或是掺杂量仅 1mol.%之样品，高温之放电电容量之循环稳定度不佳(图三~四) [2]。

Li3NbO4 相较于 Li2MnO3 具有较高的 Li 含量，因此用来与 MeO(Me = Ni or Co)复合成高容量之正极材料，随着二者比例的调整，0.44 Li3NbO4-0.56 MeO(Me = Nior Co) 电容量可高达 280mAh/g (图五) [3]。

LiMn2O4 一直是广泛使用的正极材料，然而缺点在于成分中之锰离子溶出，使得结构转变崩坏，直接造成电池之循环稳定度不佳。不同材料之表面改质皆有降低不可逆电容量之功效，直接证明材料之结构稳定性因改质而提升。图中为表面经过 TiO2、LLZO 以及磷酸铁材料改质之 LMO 材料不可逆电容量纪录，可明显看出改质之 LMO 材料之不可逆电容量较高。随着循环次数延长，此现象将更加明显，证明改质层结构稳固经过多次充放电仍具效用(图六) [4]。

另一个研究是利用 ALD(Atomic Layer Deposition)技术将 TiO2 改质层涂布于LMO 表面，厚度仅 6.5nm，且非常均匀。改质后之材料在常温和高温放电稳定度以及电压的维持都较未改质材料优异，研究中并将 ALD 改质之材料与溶胶凝胶法改质之材料做比较，ALD 法之改质层均匀且薄，对材料之性能提升较显著(图七~八) [5]。

图

图八、多种 LMO 材料之循环电性比较：(a)原始 LMO 材料以及不同制备条件之ALD 改质之 TiO2-coated LMO 材料、常温循环寿命表现；(b) 原始 LMO 材料以及不同制备条件之 ALD 改质之 TiO2-coated LMO 材料、高温循环寿命表现；(c) 原始 LMO 材料、水热法改质之 LMO 材料以及 ALD 改质之 TiO2-coated LMO 材料、常温循环寿命表现；(d) 原始 LMO 材料、水热法改质之 LMO 材料以及 ALD 改质之 TiO2-coated LMO 材料、循环充放电之电压纪录

固态电解质

在固态电解质方面也有非常多精彩的研究发表，由发表中不难看出相关领域研究人员对无机陶瓷非硫化物系列的固态电解质相当看好。

本文锁定 Garnet Type 固态电解质作介绍，会议中相关材料之发表着重于锂离子扩散路径、锂支晶成长、固态电解质的成分开发、粉体加工制锭技术，以及界面之间的优化等等研究。

名古屋大学 M. Motoyama 团队利用 SEM 实时观测 Li 离子沉积情况，首先将LLZO 材料涂布于 Cu 箔上，并施以电压后观察，发现局部位置有较高之电流密度(100μA/cm2)，导致 Li 离子沉积，一旦成核发生，同样的位置就会有吸引更多的锂沉积，并迅速成长出锂枝晶，当枝晶破坏电池结构将导致短路。图九为不同时间所拍摄之 SEM 影像，并监控各取点时间之电压值，当枝晶长到(h)图的样貌时，电池即呈现完全短路状态[6]。

图九、以扫描式电子显微镜观察锂沉积以及锂枝晶成长，并同时监测电压值

固态电解质层与锂金属之界面阻抗直接影响固态电池之效能，R. Inada 团队研究利用低温加热使固态电解质层与锂金属紧密贴合以降低界面阻抗，由图十可见加热温度 175℃之样品阻抗值明显低于 100℃，而完全不加热贴合的样品显示最高之界面阻抗。图十一则显示 175℃持温 10 个小时贴合处理的样品又比只持温 1 小时的界面阻抗低，且界面稳定度佳(图十二) [7]。

将 LLZN(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)结晶粒子与玻璃相之 LiBO3 、Li4SiO4 或 Li3PO4等材料混合烧结成致密之固态电解质层，玻璃相材料可填充 LLZN 粉体粒子间之空洞，提升锂离子扩散路径之通畅度，自然提高固态电解质层之离子导电度。

S. Kaneko 团队尝试三种晶相结合玻璃相之混态固态电解质，图十三显示个别之剖面形貌，研究中并进一步量测离子导电度，三种组合之离子导电度由低到高的顺序如下:LLZN-LBO＜LLZN-LBO-LSO-LPO＜LLZN-LBO-LSO [8]。

Garnet-type 之氧化物固态电解质结晶材料，常以高价数金属混掺取代部分镧以及锆元素，以提升锂空缺进而提高材料之离子导电度。H. Hikosaka 团队将镁以及锶元素掺杂进 LLZO 结构中，合成出 LLZ-Mg,Sr(Li7-2x+yMgxLa3-ySryZr2O12,)材料，并将结晶粉体掺杂 LiI 粉体互混，经过压锭及高温烧结，此复合固态电解质之离子导电度大幅提高(图十四)，主要原因除了 LiI 塑形特性填实了 LLZ-Mg,Sr 的粉体空隙，使得 Li 离子之扩散路径通畅(图十五)，另外，LiI 之电化学窗口范围较 Garnettype 材料低，因此当锂离子从锂金属移动至 LLZO 固态电解质层时，能利用相对电压较低之 LiI 材料过渡，会使得跃迁两界面间所需克服之电压差减小，锂离子于移动更为顺畅[9]。日本 AIST 国家实验室 K. kataoka 团队利用悬浮带区熔炼法(Floating ZoneMelting Method, FZ)制备直径 8mm、长度 70mm 之单晶 LLZTO 固态电解质材料(图十六、图十七)，此单晶之室温离子导电度为 1.3*10-3S [10]。

结语

日本电池讨论会俨然已成为日本锂电池界的年度盛事，参与的研究成员除了学术单位之外，还有许多知名电池产业相关厂商，与会人数以千计算，可见日本锂电池不论是在前瞻研究抑或是产业制造皆非常蓬勃。锂电池研究的发展方向非常清楚，传统液态锂电池仍须往高电容量、高安全性再突破，因此举凡正极高电压材料改质、负极 Si 材料之优化等研究皆有相当多的发表。另外，电池安全性以及高电容量之重要性不言而喻，从大量的固态电解质研究发表已可嗅出下一世代固态电池之发展与竞争已然展开，去年以硫系固态电解质为大宗，但今年稳定性高之氧化物固态电解质材料之讨论明显变多，可见相关研究人员在追求高离子导电度固态电解质的同时，也不得不正视材料加工实用性之限制。

参考文献

[1] K. Yoshimi, M. Hashinokuchi, T. Doi, M. Inaba, S. Hashigami, H. Yoshida, T. Inagaki,

published at THE 58 TH BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN.

[2] H. Kaneda1, Y. Koshika1, T. Nakamura1, H. Nagata1, K. Ryoshi1, published at THE 58 TH

BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN.

[3] R. Fukuma1, W. Zhao1, N. Yabuuchi1, H. Fukumitsu, published at THE 58 TH BATTERY

SYMPOSIUM IN JAPAN.

[4] Y. S. Shang, J. L. Liu, T. Huang, A. S. Yu, Electrochim. Acta 113(2013) 248-255.

[5] C. Zhang, J. Su, C. Chen, S. Liu, T. Huang, A. Yu , published at THE 58 TH BATTERY

SYMPOSIUM IN JAPAN.

[6] M. Motoyama, M. Ejiri, Y. Iriyama. J. Electrochem. Soc. 2015 162(13): A7067-A7071

[7] R. Inada, S. Yasuda, H. Hosokawa, K. Okuno, K. Tsukahara, T. Tojo, Y. Sakutai, published at

THE 58 TH BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN.

[8] S. Kaneko, N. Zettsu, K. Teshima, published at THE 58 TH BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN.

[9] H. Hikosaka, Y. Takeuchi, D. Shishihara, H. Mizutani, published at THE 58 TH BATTERY

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[10] K. Kataoka, N. Hamao, H. Ishizaki, J. Akimoto, published at THE 58 TH BATTERY

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