锂离子电池放电时，它的工作电压会随着时间的延续而不断发生变化吗？

锂离子电池放电时，它的工作电压总是随着时间的延续而不断发生变化，用电池的工作电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电状态（SOC），或放电深度（DOD）做横坐标，绘制而成的曲线称为放电曲线。要认识电池的放电特性曲线，首先需要从原理上理解电池的电压。

1 电池的电压

电极反应要形成电池必须满足以下条件：化学反应中失去电子的过程(即氧化过程)和得到电子的过程(即还原反应过程)必须分隔在两个不同区域中进行，这区别于一般的氧化还原反应；两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需的电子必须由外电路传递，这区别于金属腐蚀过程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的关键参数包括开路电压、工作电压、充放电截止电压等。

1.1 锂离子电池材料的电极电位

电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。

因此，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位表示成：

其中，φc即是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相对于标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规定为0.0V。

1.2 电池的开路电压

电池电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡状态下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实际上，正负极在电解液中并不一定处于热力学平衡状态，即电池的正负极在电解质溶液中所建立的电极电势通常并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。对于电极反应：

考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：

其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。

锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC状态下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电状态的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂状态。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加状态。

电池贮存过程中开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过大属异常现象。 两极活性物质表面状态变化及电池自放电是开路电压在贮存中下降的主要原因，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的微短路等。锂离子电池在老化时， K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，判定电池为不合格品。

1.3 电池极化

电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。

（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。

（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。

（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这主要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图3所示。根据欧姆定律： V=E0-I×RT，内部整体电阻RT的增加，则电池电压达到放电截止电压所需要的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电过程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的过程。影响锂离子电池极化的因素包括：

（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li+，会发生极化现象。提高电解液的导电能力是改善锂离子电池大电流放电能力的关键因素。

（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

（3）导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电性能的重要因素。如果正极配方中的导电剂含量不足，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻迅速增大，使电池的电压很快降低到放电截止电压。

（4）极片设计的影响：

极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在材料中迅速的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子扩散的路径增加，极片厚度方向会产生很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的路径更长。另外，压实密度过大，材料与电解液之间接触面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

（5）SEI膜的影响：SEI 膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成电压滞后即极化。