石墨烯在超级电容器中的应用有哪些？石墨烯锂-空气电池中的应用

炭材料比表面积高、导电能力好、化学性质稳定、容易成型,同时价格低廉、原料来源广泛、生产工艺成熟,是超级电容器领域应用最广泛的电极材料。新型炭材料石墨烯的发现,以其优异的物理化学性质迅速引起了超级电容器研究人员的强烈兴趣。

超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器通过电极与电解质之间以静电方式聚集电荷形成的双电层来储存电能，电极材料主要是碳材料（如碳纳米管、碳气凝胶等）；而赝电容电容器主要是在电极材料表面发生高度可逆的法拉第氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。赝电容电容器一般具有更大的比容量，主要电极材料为金属氧化物和导电聚合物。超级电容器功率密度大、循环寿命长、操作安全，是优秀的功率型储能系统。

超级电容器的独立支撑电极需具有较高的力学强度和大的电容。如前所述，过渡金属氧化物、导电聚合物和具有高比表面积的碳基活性材料为常用的电极材料。而如表1 所示，石墨烯与其它碳材料相比，比表面积大、电导率高、化学稳定性好，这些优良的性能使石墨烯及石墨烯基材料成为超级电容器电极材料有力的竞争者。

石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层，但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少。如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭的比容量。在石墨烯片层叠加而形成宏观聚集体的过程中，通过控制条件使其形成的孔隙集中在2.0 nm 以上，有利于电解液的扩散。而且其独特的二维结构使其不需要添加剂或黏结剂就能够通过控制微观结构自组装成三维宏观结构而直接用于超级电容器。

石墨烯超级电容器的比容量与石墨烯材料的有效比表面积和孔径分布有关。纯石墨烯在无机电解液中的比容量一般为100~200 F/g，在有机电解液和离子液体中则相对偏低。通过适当的活化改性处理，可以改善石墨烯的电化学性能。单一石墨烯制成的电极材料往往很难将它的优异性能完全体现，因此研究者们还将导电聚合物、金属氧化物、其它碳材料等均匀分散于石墨烯表面，在石墨烯片层间形成阻隔，防止其重新聚集，从而提高石墨烯的有效比表面积和比容量。

2008年,M.D. StoUer等在Nano Letters上报道了以石墨稀作为电极的超级电容器,并分别测试了其在水系和有机电解液中的比电容,分别可以达到135F/g和99F/g,略高于碳纳米管为电极的超级电容器。2009年,Y. Wang等在J.Phys. Chem. C上报道了以肼蒸汽处理后的氧化石墨烯作为电极材料在水系电解液中比容量达到205F/g,能量密度达28.5Wh/kg。

2010年,S.Biswas等ACS applied materials上报道了以纳米级、尺寸可调的石墨烯片层形成多层石薄膜电极然后组装成电容器,在水系电解液中大电流放电条件下比容量最高可达80F/g。

石墨烯本身有很强的团聚趋势，会影响电容器的能量储存和循环寿命。Dong 等制备出分层结构的石墨烯材料用于改善超级电容器的性能，其比容量接近单层石墨烯理论值。将其与聚苯胺纳米棒复合后复合电极比容量高达763 F/g。

目前，大多数观点认为化学法还原氧化石墨烯都需要在高温环境下进行，但Lü等成功地在真空环境中、远比理论临界剥离温度低的温度（200℃）下制得石墨烯，原理如图4 所示。这种方法得到的石墨烯比高温法制得的石墨烯比容量更高，达到了279 F/g。

石墨烯在超级电容器中的出色表现主要是由于石墨炼具有高的比表面积,如果表面有效释放,将获得远高于多孔炭的比电容;其良好的导电性和开放,有利于电极材料/电解质双电层界面的形成,保证材料表面的有效利用,使其具有很好的储能功率特性;通过表面改性、复合、修饰等手段对石墨烯进行二次构建、优化结构,能够获得更多的储能空间。此外,石墨原料储量丰富、便宜,化学法制备的石墨稀成本较低,在对其工艺进行优化、放大之后,化学法制备的功能化石墨稀有望成为潜力巨大的储能材料。

锂硫电池是目前锂电池中的研究热点。由于单质硫具有多电子还原反应的电化学性能，而且硫元素的相对原子质量较小，因此其理论比容量可达到1675 mA·h/g，与锂组装成电池，理论比能量可达2600 W·h/kg，它的工作电压在2.1 V 左右，能满足多种场合的应用需求，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求，而且S 具有来源广泛（成本低）、无毒（无污染）、耐过充能力强等特点。但S 自身导电性差，反应会产生聚硫化物，聚硫化物在充放电过程中很容易溶解到有机电解液中，导致在循环过程中活性材料不可避免地损失，充放电中S 与Li6S 体积的形变破坏电极结构的稳定性，从而使其循环寿命不尽人意。

为了达到锂硫电池应用的目标，一要提高正极材料的导电性；二要控制材料容量的衰减，改进电池的循环性能。研究者发现石墨烯的加入可以很好地改善锂硫电池低导电性、体积膨胀和聚硫产物流失的问题。石墨烯可以有效地固定住S 以降低穿梭效应，在大电流放电时，可以为电极的体积膨胀提供缓冲，从而提升锂硫电池的循环效率和大电流放电性能。

Wang 等为了将石墨烯用于提升锂硫电池硫正极的电化学性能，他们将石墨烯纳米片与单质硫混合后加热制得硫/石墨烯复合材料。通过SEM 和EDS 测试分析发现，硫颗粒均匀包覆在石墨烯片层表面。循环充放电测试表明，含有硫/石墨烯复合材料的正极放电比容量和循环稳定性均高于普通硫正极。

Cao 等合成了一种层状石墨烯/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料。这种复合材料是由一层石墨烯一层硫层状堆积起来的三维三明治结构。该复合材料在1C的放电倍率下可逆比容量约为505mA·h/g,循环100 次后电池的比容量保持在75%以上，而且此复合材料硫含量高达70%（质量分数）。

Zhou 等尝试在S的表面涂覆石墨烯做成正极材料，以改善锂硫电池的性能。比较如图6 所示的4 种电极材料后发现，用石墨烯/硫+石墨烯-隔膜的组合在1.5A/g 的电流密度下能达到1000 mA·h/g 的容量，并且在300 次循环后电池容量仍能保持在97%。

锂硫电池在低温环境下性能会受到极大影响，Huang 等利用分层多孔石墨烯作为骨架包裹S 制备的锂硫电池在40 ℃时仍能保持386 mA·h/g 的放电性能，其原理如图7 所示。

Zhou 等用纤维混合石墨烯和S 制备的锂硫电池电极是极高的多孔结构，并且可以利用切片的方式直接获得锂硫电池电极。为了减少聚硫物质溶解造成硫电极的损耗，Ji 等把S 涂覆在氧化石墨烯的表面，在155 ℃烧结12 h，S 熔化并且扩散到氧化石墨烯的孔内，容量达到950~1400 mA·h/g，在50 次充放电循环后容量仍能保持在95%。

锂硫电池虽然获得一定的进展，但仍面临许多挑战，提高电极中含S 量和振实密度是实现高能量密度的基础，但S 和石墨烯的密度都较低，对体积能量密度影响不利。而且相对于传统电池材料，硫电极反应更为复杂，目前锂硫电池的反应机理仍不明确，石墨烯在锂硫电池中所能扮演的角色仍需要进一步地探索。

锂-空气电池作为理想的高比能量化学电源，成为近年来的研究热点。锂空电池具有极高的理论比容量3828mA·h/g 和理论比能量11425 W·h/kg（有机体系，不含氧气质量）。空气电极作为锂-空气电池的研究热点，不仅是因为它主要贡献着电池的能量密度，也因为它直接影响了电池的输出电压/输出功率。

早期开发出的混合电解液的锂-空气电池一直使用固定了催化剂的空气电极，这种空气电极是以高温烧结制作出来的贵金属或贵金属合金等的超微颗粒催化剂为基础，由具有高比表面积的碳材料用黏结剂粘结的混合催化剂层及疏水处理过的空气扩散层组成，其制作工艺非常复杂，成本很高。

用性能相当或更好的廉价材料取而代之是空气电极走向实用化的关键，而石墨烯的发现给空气电极材料带来了新的选择。石墨烯具有将空气中的氧还原的催化效果，以此特征为出发点，以石墨烯作为空气电极，金属Li 为负极，使用混合电解液（有机电解液/固体电解质/水溶性电解液）进行组合，开发出具有金属Li/有机电解液/固体电解质/水溶性电解液/石墨烯空气电极结构的锂-空气电池。结构如图8 所示。

目前，石墨烯电极用于锂-空气电池领域的研究已经取得了一定的进展。石墨烯作为催化剂或催化剂基底在锂-空气电池中表现出良好的潜能，其巨大的比表面积提升了锂-空气电池的放电容量。作为催化剂使用可以有效提升锂-空气电池的循环性能；作为催化剂基底，可以在其表面牢固黏附催化剂。石墨烯同时还可以有效地降低锂-空气电池的过电位。

Sun 等把石墨纳米片作为阴极催化剂加入锂-空气电池中，发现这种电极比伏尔甘XC-72碳材料拥有更好的循环性能和更低的过电位。Zhang等制备一种石墨烯泡沫作为锂-空气电池的空气电极。首先通过电化学法由石墨纸得到表面缺陷的石墨烯泡沫，然后在惰性气氛中退火以修复石墨烯泡沫结构的表面缺陷。这种石墨烯泡沫由1~10 μm 宽、1~2nm 厚的巨大超薄石墨烯片层3D 堆叠组成。测试其在锂-空气电池中20 圈后循环效率能达到80%，放电电压稳定在2.8 V。

Yoo 等分别将石墨烯纳米片和热处理后的石墨烯纳米片用于锂-空气电池中的电极，发现热处理后的石墨烯展现出更稳定的循环性能。

随着储能领域的发展（如电动汽车和智能电网），锂-空气电池以其巨大的潜力被认为是下一代新电池技术，我们需要深入探索石墨烯在锂-空气电池中的应用及其作用机制，进一步提高锂-空气电池的效率和循环性能，推动其实用化。