锂离子电池无机正极材料研究进展如何了？

1 引言

锂离子电池体系的工作电压、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等性能主要取决于其所采用的电极材料． 当前负极材料的比容量远大于正极材料，正极材料的比容量成为制约锂离子电池体系的瓶颈． ［1］当前，对锂离子电池技术领域的研究主要是通过增加比电荷或工作电压窗口来提高正极材料的能量密度．

目前，有机正极材料因无法提供锂源且循环寿命、体积能量密度、功率密度等方面的性能与无机正极材料有较大差距，基本上处于基础研究阶段，仍未实际应用． ［2］本文综述了锂离电池无机层状结构、尖晶石结构以及聚阴离子结构正极材料的研究进展．

图1 LiMO2( M = Ni、Co、Mn) 的立体结构示意图

2 层状结构正极材料

层状结构的锂过渡金属氧化物LiMO2( M = Ni、Co、Mn)具有很强的离子特性和最密堆积的晶体结构( 如图1) ，Li + 沿着二维填隙平面的离子扩散可产生高离子电导率，是目前使用最广泛的正极材料．

2．1 LiCoO2

LiCoO2具有α-NaFeO2结构，属于Ｒ3 m 空间群，由LiO6和CoO6两个正八面体组成． Li + 和Co3 + 各自位于立方紧密堆积氧层交替的八面体间隙位置，在( 111) 晶面方向呈层状排列． LiCoO2的理论容量为274 mAh /g，由于Li + 在键合能力强的CoO2层间进行二维运动，Li + 电导率高． 可观的体积能量密度、良好循环性能、高倍率性能使其广泛应用于便携式设备锂电池中，然而可能引发安全隐患的低热稳定性氧化相Li1 － xCoO2限制了其在大型电池上的应用，这是因为: 

（1）当脱嵌锂量x ＞ 0． 5 时，电荷的补偿不再通过Co 的氧化进行，而是晶格氧的释放，LiCoO2晶格失氧使得晶格收缩，当全部脱锂时，CoO2层间距从1． 422 nm 下降到1． 288 nm，致使晶体结构坍塌．［3］与此同时，Co 溶解，与电解液发生副反应并引起电解液分解，释放气体，使电池膨胀，影响电池的循环性能和安全性能．［4］

（2） 过渡金属离子还原的同时约有25%的金属离子通过四面体空位从金属层进入锂中间层，致使层状结构变形为尖晶石结构． 尖晶石锂层中的Co 阻碍Li + 的可逆脱嵌，且脱锂的尖晶石相Li1 － xCoO2容易在表面形成钝化膜，造成Li + 的传质速度慢，劣化材料倍率性能．［5］

为了提高循环稳定性，锂电池电化学充放电过程中正极材料的应力必须减至最小． 否则，剪切应力将导致颗粒间的不均匀尺寸变化，从而导致正极材料出现微裂纹甚至破裂，进而劣化电子导电率．为了提高Li +的利用率，改进材料的结构稳定性和表面状态，目前广泛采用掺杂［6 － 7］、包覆［8 － 11］等方法． 掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态，牺牲材料某一方面的性能为代价而提高其它性能． 对于正极材料，一般是以降低放电容量为代价而显著提高材料的结构稳定性、热稳定性、循环性能或倍率性能等．对于包覆可以提高材料性能主要有两种观点: 一种观点认为包覆物质在颗粒表面形成了一种物理阻挡层，可以阻止高电压充电过程中Co4 + 的形成，从而稳定层状结构． 再者，包覆层在颗粒表面形成无应力状态．［8 － 9］另一种观点认为，包覆材料如Al2O3与电解质LiPF6发生反应，在颗粒表面SEI 膜生成的固体酸AlF3 /Al2O3和AlF3 /Li3AlF6提高了电解质的酸度，有助于清除颗粒表面的绝缘杂质，提高LiCoO2颗粒表面离子电导率，或与基体材料LiCoO2形成表面固溶体，提高LiCoO2循环稳定性和热稳定性，抑制充电至高电位时氧气的析出．［10］常见的包覆物为金属氧化物、金属磷酸盐或金属氟化物等传统无机化合物，近年来也有研究含锂化合物和导电聚合物． ［8 － 9］传统无机化合物包覆量过大时，会形成阻碍电子和离子传输的界面层，包覆界面阻抗高，而且包覆很难确保涂层的均一性，并避免涂层的自形核． 导电聚合物本身具有优良的导电性，能有效降低电子传导过程中的阻抗，从而有效改善电化学特性． 虽然表面改性增加了工作电压截止上限，但目前Li + 可逆脱嵌量最多只有0． 7 mol． ［8 － 11］

2.2  LiNiO2

LiNiO2与LiCoO2结构相同，理论可逆比容量为275 mAh /g，其脱锂态比LiCoO2稳定，且镍相对钴经济、环保，吸引了大量研究者注意． 但事实上到目前为止，LiNiO2存在的各种问题阻碍了其实现商业化应用． 这些问题包括合成纯相且符合化学计量比的化合物的制备条件苛刻，这主要是由于Ni2 + 氧化成Ni3 + 存在较大势垒，为保持电荷平衡，残余的Ni2 + 占据Li 的位置，易于合成镍占据中间层锂位的Li1 － zNizO2( z ＞ 0) ，Ni2 + 阻碍Li + 的移动． ［12］另外，LixNi4 + O2( x≤ 1) 热稳定性差，较高温度下Ni4 + 可能重新被还原为Ni3 + ，晶体结构发生连续变化，从层状转变为伪尖晶石相，再转变为高度无序Ｒ3hm 相，伴随着晶胞失氧可能产生O2 －、O －、O22 －、O2等，这些高活性的物质能加速与可燃电解质反应并引发热失控甚至电池爆炸等严重的安全问题． ［13］

为了改进LiNiO2的材料性能，目前采用的主要改性手段是掺杂其它金属离子． 研究人员首先考虑的是Co，因Co 的高迁移障碍可阻止LiCoO2由层状向尖晶石结构转变，且LiNiO2与LiCoO2结构相同． 研究发现掺杂Co 可稳定LiNiO2层状结构，抑制过渡金属离子向中间层锂位移动，从而抑制阳离子混排，抑制脱锂过程中的相转变． 最佳掺杂量为15% － 30%，可逆容量可达180 mAh /g． ［14］低成本以及相对高的容量使得LiNi1 － yCoyO2成为极具开发前景的正极材料，但目前仍有问题未解决，即循环时容量衰减及晶格失氧带来的安全问题． ［15］研究人员亦探索了掺杂Al［16］、Mg［17］、Ba［18］等来消除循环过程中的相转变及体积变化，但通常掺杂的镍基正极材料比LiCoO2工作电压更低、循环能力略差． 掺入具有固定氧化数的M3 + 时，Ni2 + 难以取代Li + 而保持电中性． 掺杂Co、Al 两种元素而获得的LiNi1 － x － yCoxAlyO2( 即Li-NCA) 材料电化学性能突出，具有高容量和循环性能优异的特点，最佳组成为LiNi0． 80Co0． 15Al0． 05O2，可逆容量可达185 mAh /g，已逐渐实际化应用．目前存在的问题是［19 － 21］: 1) 高温性能差; 2) 倍率性能差: 3) 振实密度低． 改性方法主要是杂原子掺杂［20］和包覆． ［21］

2．3 LiMnO2

层状LiMnO2，理论比容量为285 mAh /g，与层状LiCoO2不同，氧原子分布为扭曲四方密堆积结构，阳离子层与氧密堆积面不平行． 因Mn 成本低且比Ni、Co 对环境更友好，能量密度和理论比容量高等优点，LiMnO2亦引起了研究人员的强烈兴趣． 层状LiMnO2有正交、单斜两种晶型，因Mn3 + 的Jahn-Teller 效应该类材料热力学不稳定，因此很难合成，且其循环稳定性不好，目前纯LiMnO2没有实际应用．

研究人员采用中子衍射和核磁共振研究发现层状LiMnO2在脱去半数Li + 过程中，Mn3 + 穿过中间层形成热力学稳定性更好的尖晶石结构，该相转变过程不可逆，造成材料容量迅速衰减，循环寿命下降． ［22］

为克服层状LiMnO2结构不稳定的缺点，稳定层状结构可通过掺杂Co、Ni、Al、Mg、Cr 等中的一种或多种． ［23 － 24］自1999 年首次被提出不同组分的三元层状Li( Ni、Co、Mn) O2( 即Li-NCM) 以来，其结合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料的优点: LiCoO2的良好循环性、LiNiO2的高比容量、LiMnO2的低成本和高安全性，且综合性能优于单一组分的性能，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一． ［25］Li-NCM的理论比容量略高于LiCoO2，大致为280 mAh /g，不同组分放电比容量不同，Ni 含量越高，比容量越高．

目前三元材料尚需解决的问题是［26 － 28］: 1) 锂镍混排，恶化循环稳定性、热稳定性以及倍率电性能; 2) 表面残碱LiOH、Li2CO3含量高，与电解液兼容性差; 3) 振实密度低，加工难度大． 针对这些问题，从材料角度自身角度看，目前主要是通过杂原子掺杂［27］、包覆［28］等措施改善三元材料的电化学性能．

2． 4 富锂材料

目前最热门的层状材料是富锂富锰层状氧化物/固溶体，其组成可表述为: ( 1 －y) Li2MnO3·yLiMO2( M =Mn，Co，Ni) 其中Li /M ＞ 1． 它由Li2MnO3和LiMO2两种组分复合而成，两种组分的结构都类似于α-NaFeO2层状结构．

富锂锰材料在循环过程中电压平台发生明显的下降，使其能量密度下降，这是阻碍其商业化的主要原因． 初步研究表明，［29 － 30］电压衰减和容量衰减与相转变有关，电压衰减不受包覆、电解液添加剂、阳离子掺杂取代的影响，但截止电压、晶体结构阳离子有序严重受电压衰减影响． 截止电压越低，电压衰减越少，且当循环截止电压上限低于4． 3 V 时，无电压衰减． 研究还发现，随Li2MnO3含量的增加，电压衰减和电压滞后越多． ［31］

目前，富锂锰材料尚需解决的问题有［32］: 1) 首次充放电过程中锂脱嵌与电极材料基本结构变化之间的关系; 2) 导致结构变化的原因; 3) 电极性能与材料复杂结构、形貌、热稳定性之间的关系; 4) 传统层状脱嵌锂机理无法解释实际容量超出理论容量的反常现象; 5) 首次充放电后氧的去向．

为了控制组成和结构特征，阻止相分离，需严格控制合成参数: 氧分压、烧结制度、化学计量比、过渡金属氧化态等． ［33］

目前已经提出多种改性方法，包括表面包覆改性［34］、表面酸处理［35］、退火热处理［36］、低上限充电电压预循环处理［37］等． 表面包覆改性现已证明能改善容量保持率、倍率性能甚至热稳定性． 退火热处理，部分过渡金属离子进入母体正极材料晶格从而稳定晶体结构，循环时阻抗、副反应、热效应减少，循环寿命、倍率、可逆容量、库伦效率，甚至耐过充性可以提高． 酸处理主要是通过H + -Li + 离子交换或者溶解刻蚀的方式进行，在酸性环境中，H + 和Li + 之间会发生交换现象，表面无电化学活性的Li2MnO3被活化，从而提高首次库伦效率． 低上限充电电压预循环处理有效地减少和延缓了表层材料结构的破坏，提高了首次库伦效率和循环性．

虽然这些改性措施可以很好的提高富锂锰材料的首次库伦效率、循环寿命等性能，但对充放电过程中的电压降低的问题改进很少，这也是该类材料的主要研究方向．

图2 LiMn2O4的立体结构示意图

3 尖晶石型正极材料

LiMn2O4，可逆比容量140 mAh /g，尖晶石结构，属于Fd3 _ m 空间群，Li + 和Mn3 + /4 + 分别占据立方密堆积氧分布中的四面体8a 和八面体16d 位置，空的四面体和八面体共面共棱形成三维锂离子扩散通道( 如图2) ． 因其储量丰富成本低，Mn 低毒，材料极易合成，有望成为最理想的动力电池正极材料之一． 然而高温时由于循环过程中Mn 发生歧化反应溶解、电解液高电位下分解、Jahn-Teller 效应导致电极极化效应增强、氧缺陷以及颗粒间的微应力等原因，比容量衰退严重，严重阻碍了其作为正极材料的应用． ［38 － 40］为了改性方法［41 － 43］: 1) 部分阳离子或阴离子掺杂取代，如Ni、Al、Cr、Co、Sm、F; 2) 电解液添加电解质添加剂; 3) 表面包覆改性．

另一种引起研究人员注意的是LiNi0． 5Mn1． 5O4，可逆比容量135 mAh /g，工作电压可达4． 7 V vs Li + /Li．与LiMn2O4相比，由于Mn3 + 的含量得以限制，高电压下LiNixMn2 － xO4中Mn 的溶解相对没有那么严重． 其高工作电压带来的高能量以及充放电过程中结构的稳定性能够满足电子产品和电动汽车对锂电池提出的高能量密度和安全性的要求． 根据合成条件的不同，可获得两种空间群的晶体，过渡金属离子在八面体位有序排列的P4332 和无序排列的Fd3 _ m． 无序相容量衰退少，倍率性能更好，相应的离子电导率和电子电导率也更高． ［41］

有研究团队在研究尖晶石结构的LiMn2O4和LiNi0． 5Mn1． 5O4中发现由于一级相变而产生应力，导致在电化学循环时颗粒发生破裂，当颗粒的尺寸小于1 μm 时，能有效避免粒子的破裂． 研究表明对LiNi0． 5Mn1． 5O4进行Fe 掺杂可以避免该现象，同时对电极的电位和容量的影响极小． ［40］

阴阳离子掺杂LiNi0． 5Mn1． 5O4已被广泛研究，某些性能如倍率性能、循环性能能进一步得到改善，甚至能改善能量密度． 但大多数掺杂导致电压下降，可逆容量减少． ［44 － 45］除了包覆［46］以外，颗粒纳米化也是改善该类材料的一种有效方法． ［47］尽管纳米LiNi0． 5Mn1． 5O4材料的高比表面积增强了化学活性，但其整体性能与微米尺寸的材料性能相当． 更小尺寸缩短了Li + 在活性材料内部的扩散路径，因而增强了离子电导率，倍率性能也因此改善．

目前该类材料处于小批量生产阶段，生产过程中由于高温烧结过程中颗粒长大，且无序相LiNi0． 5Mn1． 5O4的制备过程中生成不纯相LixNiyO，降低容量． ［48］目前还需要解决的问题是［41］: 1) 制备可控形貌的纯相LiNi0． 5Mn1． 5O4; 2) 增强倍率性能和离子电导率; 3) 电解液匹配．

4 聚阴离子正极材料

自Padhi 等人提出Li + 可从橄榄石结构LiFePO4( 3． 5 V vs Li + /Li) 可逆脱嵌，该正极材料引起科学领域广泛关注并工业化生产． 该类材料具有强P-O 键，共角的PO4

3 － 聚阴离子团把Li 和Fe 连接在一起，构成LiFePO4骨架( 如图3) ． 所有的Li 完全脱出并不会造成结构破坏，稳定的结构框架使其具有优良的安全性能，好的耐过充性能和循环稳定性，但其电子电导率低，电荷传递成为充放电脱嵌锂过程中的动力学控制步骤，且Li + 在［010］方向扩散缓慢，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不佳． ［49］通过掺杂、碳包覆、细化晶粒等手段改善其导电性，可提高其充放电能力． ［50 － 52］当前LiFePO4材料的一个重大突破是在其纳米颗粒表面形成一层导电薄碳包覆层从而增强离子电导率． ［53］

对聚阴离子的研究促进了LiFePO4的成功，固体科学家研究了大量不同金属离子和不同聚阴离子的不同组成和结构的材料． 通常都是基于三种思路来获得: 1) 通过提高工作电压增大能量密度; 2) 增加每个过渡金属离子可交换的电子来增加容量; 3) 减小分子重量增加比容量．

图3 LiFePO4的立体结构示意图

磷酸盐LiMPO4Y( M = Fe，Ti，Mn，V…;Y = F，O，OH) 由于广谱组成而引起研究者的注意． ［54］LiMnPO4的工作电压为4． 1 V，理论容量为170 mAh /g，其( 010) 和［010］方向易于Li + 扩散． 然而，Mn3 + 的Jahn-Teller 效应导致的结构无序和低电子电导率( ＜ 10 － 10S·cm － 1，比LiFePO4低一个数量级) 致使该材料实际容量低，倍率性能差． 钒基化合物LiVPO4F 和LiVPO4O 在高电压( ＞ 4． 0 V vsLi + /Li) 下Li + 可快速扩散，且每摩尔金属可交换两摩尔电子． 尽管如此，但其可逆比容量

由于两个氧化还原电对的差值大于1． 5 V 而只能达到140 mAh /g，相当于每摩尔金属转移一摩尔电子的水平． ［55］但在所有已报道的聚阴离子材料中，LiVPO4F 和LiVPO4O 有最高的能量密度，在磷酸盐能确保化学/热力学稳定性的保证下，依然具有开发前景． ［55 － 56］

硫酸盐LiMSO4F，因SO42 － 比PO43 － 具有更强的诱导效应，硫酸盐比磷酸盐具有更高的电位平台，放电电压高达3． 9 V vs Li + /Li． 材料为无序结构，如果能建立三维锂离子扩散通道，将具有高能量密度． ［57］制备方法上目前主要采用成本高的离子热法，从应用角度来看，低成本合成，最佳形貌及组成依然是开发这类具有高可逆容量和良好循环寿命材料的研究热点． ［57 － 58］

硅酸盐Li2MSiO4( M = Fe，Mn，Ni) 亦有多种晶型和组成，该类材料引起关注的原因在于: 1) Fe，Mn 储量丰富; 2) 有可能存在一摩尔过渡金属转移两摩尔电子． 但后者目前尚未被证明，该类材料目前的研究热点集中在颗粒尺寸、形貌、碳包覆等改性措施，但其可逆容量和倍率性能依旧改善不明显． ［59 － 60］

硼酸盐LiMBO3( M = Fe，Mn，Co) 由于环保、性价比高、使用安全且理论容量高而受到关注，尽管B 的低电负性导致LiMBO3氧化还原电位低，但BO33 － 分子量低使其理论容量非常大，约220 mAh /g，超过相应LiMPO4体系10%． 硼酸盐体系正极材料目前的问题依然在于Li1 － xMxBO3的稳定性，目前改性效果依旧不明显． ［61 － 62］

总的来说，磷酸体系和硫酸体系最具研究背景，很多材料都有相当快的锂离子扩散速率，可逆容量高，循环性能好． 硫酸体系相对于磷酸体系主要缺点在于溶解度，这阻碍了电极浆料的制备，从而导致存储过程中老化加快． 近几年对硅酸体系和硼酸体系研究进展缓慢的原因是: 1) 纯度、晶型种类等合成要求控制困难;2) 循环过程中材料表面缺陷的出现导致传输性能差以及不可逆结构变形．

聚阴离子正极材料由于具有稳定的聚阴离子框架结构而表现出优异的安全性能，耐过充性能和循环稳定性，但共同缺点是电导率偏低，不利于大电流充放电． 因此，提高聚阴离子正极材料的电导率是这类材料研究应用所面临的共同问题．

5 总结与展望

正极材料作为制约锂离子电池发展的关键材料，目前主流锂离子电池使用的正极材料是在LiCoO2、Li( Ni、Co、Mn) O2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基础上进行掺杂和包覆等手段改性，使其能量密度、安全性能、循环性能等性能得到进一步提升，但受制于理论比容量的限制和材料结构稳定性的制约，其能量密度无法获得突破性改变，工业上需要优化生产工艺，对材料的组成、纯度、粒度分布、形貌、比表面积、振实密度等性能进行严格控制． 欲进一步提高正极材料的能量密度必须研究开发新型正极材料，如高能量密度的富锂锰层状氧化物、LiMPO4、LiVPO4F、LiMSO4等．