湿法无纺布型锂离子电池隔膜研究

 锂离子电池凭借它的高能量密度，较好的循环性能，低自放电率，被广泛地用于便携式电子设备、插电式混合动力汽车和长期储能系统等一些新兴领域中隔膜作为锂离子电池中必不可少的组成部分，在电池中主要起两个作用：

（１）在阴极和阳极之间阻止内部短路，保证电池的安全性；

（２）形成适当孔结构让液体电解液中的离子通过。聚烯烃微孔隔膜具有良好的电化学稳定性，较高的机械强度和热自闭功能等，因而广泛的应用于锂离子电池中，然而，聚烯烃的表面具有疏水性和低的表面能，导致电解液对隔膜的润湿性能差，使隔膜与电极之间形成高离子电阻。

研究者们通过在其表面上涂敷亲水层，嫁接亲水基团或者掺杂无机纳米粒子等方法以期解决这个问题．然而，聚烯烃隔膜的制造成本及内部低的热尺寸稳定性使它在改变润湿性和热稳定性方面受到限制。

棉纤维的强度高，对电解液的润湿性能好，同时对碱和有机溶剂的抵抗能力较强 ．本文拟采用化学氧化法与物理包覆法相结合，经轻微氧化在聚丙烯表面植入极性基团，以增大物理包覆中纤维与包覆剂的界面结合强度，最终改善纤维的亲水性 ． 将改性的聚丙烯纤维和棉纤维混合，采用湿法抄造成型工艺，以制备出强度高、亲水性能好，热稳定性好的锂离子电池隔膜。

１　 实验

１．１　 实验原料

聚丙烯纤维，３ｍｍ ，长沙市博赛特建筑工程材料有限公司；棉纤维，医用脱脂棉，湖南汇虹试剂有限公司；聚氧化乙烯（ ＰＥＯ ），分子量 ５００ 万，吉林环球精细化工有限公司；聚乙烯醇（ＰＶＡ ），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；六氟磷酸锂（ ＬｉＰＦ６ ），分析纯，湖南升阳化工试剂有限公司；碳酸乙烯酯（ ＥＣ ），分析纯，天津市化学试剂研究所；碳酸二甲酯（ ＤＭＣ ），分析纯，天津市化学试剂研究所；十六烷，分析纯，天津市化学试剂研究所。

１．２　 聚丙烯纤维改性实验

精确称取一定量的聚丙烯（ ＰＰ ），置于 ＫＭｎＯ４的稀硫酸溶液中，在室温下浸泡一段时间，然后升至一定温度，保温一段时间，用蒸馏水洗涤至中性、过滤，干燥至恒重，即得到化学改性聚丙烯纤维ＰＰ １。

将上述ＰＰ １ 浸入二甲苯、蒸馏水、丙烯酸的混合溶液中，水浴加热搅拌，润胀；加入改性轻质碳酸钙，反应一定时间，冷却，抽滤，分别先后用蒸馏水、丙酮洗涤数次．在５０～６０ ℃条件下干燥，得到改性的聚丙烯纤维ＰＰ

１．３　 隔膜的制备

采用湿法抄造工艺（如图１ ），定量为３０ｇ／ ｍ２计算纤维用量，按一定质量配比将棉纤维与改性聚丙烯纤维ＰＰ ２ 混合，用 ＴＤ５ － Ａ 纤维标准疏解机进行疏解，在混合浆液中加入一定量的分散剂和黏结剂，将添加的助剂与浆液搅拌均匀，在 ＴＤ１Ｄ －２００Ａ 纸页成型器上进行抄片成型，然后将其进行热压干燥形成隔膜。

１．４　 隔膜性能检测

锂离子电池隔膜必须具有一定的强度，良好的亲／保液性，较快的电解液吸收率，而且在循环充放电过程中能保持高度浸渍，使得隔膜具有较高的电导率以保证隔膜较小的内阻，从而提高电池的工作效率 ． 本文从隔膜的强度、亲／保液性、耐高温性和电化学性能等对其进行测试 

１．４．１　 孔隙率

取隔膜样品，在温度为 １００～１０５℃ 的烘箱中烘约２ｈ ，取出放入干燥器中冷却，称质量Ｗ ０ ，浸渍在十六烷中 １ｈ ，取出，用滤纸拭去表面余液，称质量Ｗ ｔ ，隔膜的孔隙率即为式（ １ ）：

（１ ）式中，ε 为孔隙率， ％ ；ρ 为十六烷的密度，ｇ／ ｃｍ３ ；Ｖ为隔膜的体积，ｃｍ３ 。

１．４．２　 吸液率

将隔膜试样（４０ｍｍ×４０ｍｍ ）在１００～１０５ ℃的温度下烘约２ｈ，将其置于干燥器中冷却后称质量，记为ｍ１；将隔膜浸入１ｍｏｌ ／Ｌ六氟磷酸锂（ＥＣ／ＤＭＣ体积比为１∶１）电解液中，充分浸泡后取出，将多余电解液滴尽，称质量，记为ｍ２．电解液吸收率按式（２）计算：

（２）式中，Ｅ为吸液率，％；ｍ１为吸液前隔膜质量，ｇ；ｍ２为吸液后隔膜质量，ｇ．

１．４．３保液率

将隔膜试样（４０ｍｍ×４０ｍｍ ）在 １００～１０５ ℃的温度下烘约２ｈ ，将其置于干燥器中冷却后称质量，记为 ｍ １ ；将隔膜浸入 １ｍｏｌ ／ Ｌ 六氟磷酸锂电解液中，充分浸泡后取出，将隔膜放在两层滤纸中间，同时加盖１００ｇ重物，３０ｓ后称重，记为 ｍ ２ ．保液率按式（３ ）计算

Ｋ 为保液率，％ ； ｍ １ 为吸液前隔膜质量， ｇ ； ｍ ２为吸液后隔膜质量，ｇ．

１．４．４　 吸液高度

取隔膜试样（１５ｍｍ×１００ｍｍ ）各 ５ 条，在距离底端５ｍｍ 处做标线，将隔膜上端垂直悬挂在铁架台上，将隔膜底端缓慢浸入浓度为１ｍｏｌ ／ Ｌ六氟磷酸锂电 解 液 中，至 标 线 与 液 面 齐 平，开 始 计 时．１０ｍｉｎ 后测量液体爬升高度（ ｍｍ ），求其平均值，即为吸收电解液高度.

１．４．５　 导电性能

将隔膜样品密封在带有一定大小孔径的玻璃夹板间，夹板固定在电解池中间位置，加入１ｍｏｌ ／Ｌ的六氟磷酸锂电解液，采用三电极测试体系，采用不锈钢电极分别作为辅助电极、工作电极，采用饱和甘汞电极做为参比电极，在 ＣＨＩ７６０Ｄ 电化学工作站上对电池隔膜进行交流阻抗测试，扫描频率范围为１０５ ～０．１Ｈｚ ，电压扰动幅值为５ｍＶ．在得到的交流阻抗谱图中，高频段曲线与实轴的交点即为所测试样的阻抗． 实验中隔膜电解液体系的阻抗值同电解液阻抗值的差即为所测隔膜的阻抗 ．下式可计算出隔膜的电导率：

（４ ）式中，κ 为隔膜电导率， Ｓ ／ ｃｍ ； ｄ 为隔膜厚度， ｃｍ ； Ｓ为隔膜的测试面积，ｃｍ２ ；Ｒ 为隔膜的电阻， Ω．

２　 结果与讨论

２．１　 纤维配比对隔膜性能的影响

２．１．１　 机械强度

图２为改性聚丙烯纤维 ＰＰ ２ 和棉纤维分别按不同质量配比对隔膜抗张强度的影响．由图２可知，随着 ＰＰ２ 含量的增加，隔膜的抗张强度逐渐上升，可能是由于聚丙烯纤维具有较高的抗张强度，当与棉纤维混合抄造，使得聚丙烯纤维相互之间以及聚丙烯纤维与棉纤维之间相互交织在一起，提高隔膜的抗张强度 ． 当隔膜中改性聚丙烯纤维 ＰＰ２ 的质量配比达到 ４０％时，隔膜的抗张强度变化很小，这可能是由于棉纤维含有大量的极性基团，使得棉纤维与改性聚丙烯纤维之间的交织能力大于改性聚丙烯纤维之间的交织能力，当改性聚丙烯纤维 ＰＰ ２ 逐渐增多时，隔膜中 ＰＰ２ 在外力作用下会产生相互滑动而影响其抗张强度 ．所以当改性聚丙烯纤维ＰＰ２ 的质量配比超过５０％时，隔膜的抗张强度反而有所下降。

２．１．２　 孔隙率

图３为纤维配比对隔膜孔隙率的影响．由图３可知，随着改性聚丙烯纤维 ＰＰ ２ 含量的增加，隔膜的孔隙率在逐渐增大．这是由于聚丙烯纤维的直径比棉纤维的直径大得多，热压过程中棉纤维直经小所产生的孔更容易压实， ＰＰ２ 之间形成的孔相对较大，所以随着改性聚丙烯纤维 ＰＰ ２ 的增多，孔隙率在逐渐增大．

２．１．３　 吸／保液性能

隔膜吸液率的大小体现了隔膜对电解液的吸收能力，吸液高度是隔膜对电解液吸收速度快慢的性能指标 ． 图 ４ 为纤维配比对隔膜吸液性能的影响 ． 从图中可以看出，不同纤维配比的隔膜对电解液的吸收率都较大，当改性聚丙烯纤维 ＰＰ２ 含量为 ５０％时，吸液率达到最大值，继续增加 ＰＰ ２ 纤维含量，吸液率有所降低． 

隔膜吸液高度的变化趋势同吸液率的趋势相似，也是先上升后下降．这主要是因为改性后的聚丙烯纤维具有较好的亲液性能，与吸湿性更好的棉纤维一起抄造提高了隔膜的亲液性能，但是隔膜中棉纤维比例较大时，纤维间的孔隙率较小，适度增加 ＰＰ ２ 纤维用量，可以提升隔膜间的孔隙率，从而增大隔膜对电解液的吸收率．然而隔膜中棉纤维的亲液性能占主要作用，当棉纤维含量较少时，隔膜的吸液率有所降低．图５为纤维配比对隔膜保液性能影响．由图可知，随着棉纤维含量的减少，隔膜的保液作用逐渐降低，说明在隔膜结构中的棉纤维起着重要的保液作用。

２．１．４　 热收缩

图 ６ 是不同温度对隔膜热收缩性能的影响 ． 从图中看出，随着温度的升高，改性聚丙烯纤维 ＰＰ２配比越高的隔膜收缩率越高，在 １００ ℃ 的温度下加热 ３０ｍｉｎ ，隔膜的收缩率都在１％以下，当温度逐渐加热到１５０℃ ，隔膜的收缩率也在逐渐升高，但是仍然在７％以下．这是因为聚丙烯的熔点在１４０ ℃左右，温度达到１３０℃就难以保持聚丙烯膜的稳定性，而棉纤维中的纤维素耐热性能可达到２３０℃以上．所以棉纤维具有比聚丙烯纤维更好的耐热性能，随着温度的逐渐升高，聚丙烯纤维有所收缩，但是棉纤维几乎没有变化，可知棉纤维的加入提高了隔膜的热收缩性能．结果表明，加入棉纤维的隔膜具有较高的热稳定性

综合考虑隔膜抗张强度及孔隙率、吸／保液性能、热收缩性能等因素，棉纤维和改性聚丙烯纤维ＰＰ ２ 的配比为１∶１最佳。

２．２　ＳＥＭ 分析

图 ７ 为改性聚丙烯纤维 ＰＰ２ 与棉纤维按 １∶１的配比进行湿法抄造的扫描电镜图 ． 从图 ７ａ 可知ＰＰ ２ 纤维与棉纤维之间紧密交织形成隔膜，增强了锂离子电池隔膜的抗张强度 ． 从图 ７ｂ 可知，改性聚丙烯纤维的周围交织了大量的棉纤维，两者之间紧密结合 ． 当逐渐增多 ＰＰ２ 纤维时， ＰＰ ２ 纤维之间的棉纤维减少，使得 ＰＰ ２ 纤维之间的交织能力减弱，在外力作用下，隔膜中 ＰＰ ２ 纤维会产生相互滑动而影响其抗张强度，所以 ＰＰ２ 纤维含量为 ５０％ 时最佳。

从图７ｃ可以看出，改性聚丙烯纤维ＰＰ ２ 与棉纤维之间相互交织后形成大量孔隙，提供离子通道，提高了隔膜的亲液和保液性能，同时也提高了隔膜的离子电导率。

２．３　 隔膜的电导率

隔膜的离子电导率和电阻在锂离子电池中起着重要的作用，孔结构和隔膜的离子电导率密切相关．图８、图９分别为电解液和隔膜的交流阻抗谱图，从图中得出，吸收电解液之后隔膜的阻抗为６０Ω ，根据 κ ＝ ｄ ／ ＲＳ 可以计算出隔膜的电导率 κ ＝２．３９×１０－３　 Ｓ
／ ｃｍ ，要比聚丙烯纤维的离子电导率 κ ＝０．６４×１０－３　 Ｓ／ ｃｍ ［２１ ］ 高得多，隔膜在干燥状态下是绝缘体，但由于隔膜具有良好的亲液性能，在六氟磷酸锂电解液中成为离子的良导体，具有良好的离子导电性。

３　 结论

１ ）本文采用湿法成型工艺成功制备了性能良好的锂离子电池隔膜，当棉纤维与改性聚丙烯纤维的质量配比为１∶１时，其抗张强度达到１．６４７　１ｋＮ ／ ｍ ，吸液率为６８７．３％ ，吸液高度为３９．２ｍｍ，相应的保液率为１２１．３％ ，孔隙率为 ４５．４５％.

２ ）隔膜具有良好的热收缩性能，在１００℃条件下，隔膜的热收缩率都在 １％ 以下，当温度逐渐加热到１５０℃ ，隔膜的收缩率仍然在７％以下，而且从实验可知，棉纤维的加入可以提高隔膜的热稳定性.

３ ） ＳＥＭ 结果表明，经氧化包覆处理的聚丙烯纤维具有很好的亲液性能，提高了纤维之间的交织能力，提高了隔膜的抗张强度；同时纤维交织时形成大量孔隙，提供离子通道，而且也提高了隔膜的亲液和保液性能，提高了隔膜的离子电导率，所得隔膜在电解液中的电导率为２．３９×１０－３　 Ｓ／ ｃｍ ，相比聚丙烯膜提高了近４倍.