适用于高电压电池的电解液添加剂及其工作机理的研究

主要是包括两个方面的内容：

一是研究了LiBOB和腈类添加剂作为共同添加剂的作用机理，第二个部分是开发了一种新的阻燃添加剂，这种添加剂可以用于阴极材料的修饰，我们希望可以同时提高材料的电化学性能和安全性能。大家知道锂离子电池能量密度要求越来越高，提高电池能量密度的方法，一是使用具有高比能量的正级材料，另外就是提高电池的工作电压，但是提高电池工作电压的同时会带来传统碳酸脂电解液的不稳定性，对电池的循环性能和安全性能都会造成影响，因此需要开发高电压的电解液，开发高电压电解液一发那个面可以开发新的高电压溶剂，就目前而言更多的是采用添加剂的办法来提高电解液的高压性能。

这是前几年我们组发表了一篇综述，对当时在高电压电解液方面的研究工作做了一些总结，包括电解液溶剂以及添加剂方面的工作。最近两年，我们组在高电压添加剂方面的工作主要集中在两个方面，一是利用辛二腈和LiBOB的协同作用提高了高压钴酸锂的电化学性能，并对他们的作用机理和电极界面进行了研究第二个是我们对磷腈添加剂进行了改性，我们在磷腈添加剂中引入一些成膜官能团,将磷腈组分引入到正极材料的表面膜中，提高了材料在高压下的安全性能和循环性能。以下对这两个工作分别做一个介绍。

首先我们看一下组合添加剂的研究情况。我们这边主要比较了SUN与LiBOB作为添加剂的差别，从左边的线性扫描结果，我们可以看到单独使用LiBOB会提前出现氧化，而在单独使用SUN的电解液中没有发现SUN的提前氧化。右边这个图是钴酸锂材料的首次充放电曲线，在首次充放电曲线中，单独使用LiBOB和SUN时，电池的首次库仑效率均有所降低，但它们表现是不一样的。使用LiBOB时表现出的是充电容量的提高，而使用SUN表现出来的是放电容量减少。当两种添加剂同时加入到电解液中时，首次库仑效率明显提高。这是钴酸锂在不同电解液当中的循环情况，在基准电解液和单独加入了LiBOB的电解液中，电池的循环性能是比较差的，使用了SUN以后循环性能得到了比较明显的提高。特别是使用了SUN的电解液中，电池的中值电压保持得很稳定，这说明SUN可以提高电极与电解液之间界面的稳定性。

对于SUN的作用，我们采用软X射线谱进行了分析，这是钴吸收谱的结果，我们比较了SUN浓度、体系温度和电位三种条件对钴吸收谱的影响，上面这个图是在不同电解液当中浸泡过后电极表面钴的吸收谱变化。随着体系温度的提高，以及SUN浓度的加大，这个吸收峰会稍稍向低结合能方向偏移，这种现象在4.5V的时候更为明显，这说明在高电压下SUN和钴酸锂之间可能存在着某种相互作用，这种相互作用对电极电解液界面的稳定性是有好处的。对于这种相互作用，我们可以通过氮的吸收谱进行进一步的分析。上面这张图，是在不同电解液当中浸泡过后电极表面氮的吸收谱，最底下的线是钴氰化钾标准样的吸收线，在400到415电子伏特区域有两个比较强的吸收峰，这两个吸收峰对应的是钴和氰根之间的络合作用，在温度比较高，SUN浓度比较大的情况下，我们也可以看到这两个峰的存在，说明钴离子和SUN之间也可能存在类似的络合作用。我们比较了电压对电压强度的影响，我们可以发现在4.5V的强度是远远大于3.0V，说明说明钴的价态对腈的吸附有明显的影响，高电位时，氰根更容易与钴离子发生强的化学吸附。这对高电位下保护电极/电解液界面是有利的。

另外我们通过X—PEEM和XANES技术对电级表面的钴离子的分布情况进行了比较分析。上面这两张图是电极在组合添加剂电解液当中循环两圈以后的结果。左边这张是X—PEEM的成像图，通过钴吸收谱的强度，我们可以发现在1和2的位置，也就是裸露的钴酸锂的表面，三价钴离子的含量是大于二价钴离子的。在3号区域，也就是PVDF和乙炔黑覆盖的区域，三价钴的含量是小于二价钴的，在大颗粒的钴酸锂颗粒的边缘，也就是4号位置，我们可以看到二价钴离子和三价钴离子的含量是相当的，这个数据说明，在经过充放电以后，电级表面的钴离子分布是不均匀的。

另外，从X-PEEM成像图上看，4号位置主要是呈现出黄色，从三色图看，黄色主要是由钴和氟的交叉构成的，所以我们认为在大颗粒边缘钴和氟的含量相对来说是比较高的。另外我们对3号位置，也就是PVDF乙炔黑覆盖的位置，我们也进行了分析。我们通过氧的吸收谱和氟的吸收谱进行分析。我们主要看这两条蓝色的吸收线，可以看到，在3号位置氧的含量是比较低的，而氟的含量比较高。在685电子伏特位置，我们可以看到钴和氟成键的特征峰，这说明在这个区域二价钴离子主要是以氟化钴的形式存在。最后我们对1号区域，也就是裸露的大颗粒表面的二价钴离子的形态进行了分析。我们对比了原始极片和循环过后极片的氧的吸收谱强度。我们可以发现在530.9电子伏特位置的吸收峰，经过循环以后强度明显降低。另外也发生了一些微小的偏移，结合之前的软x射线结果，我们认为在这个区域，二价钴离子可能与SUN发生了络合。

接下来介绍一下在磷腈添加剂方面改性的工作，我们做这个添加剂的目的主要是想通过在磷腈环上引入成膜的官能团，然后在氧化过程中将磷腈组分引入到正极的CEI膜中，构建一个电化学稳定的电极电解液界面，希望能够同时提高材料的电化学稳定性和安全性能。这是添加剂的合成路线。我们主要合成了三种磷腈添加剂，包括带苯氧基的PFPN和DPFPN和带氨基的PNDE。

我们对电解液的电化学稳定性进行了考察，从线性扫描结果上看，加入了阻燃添加剂的电解液都发生了提前氧化，这个氧化主要是来自于添加剂的分解，在阶跃电位实验上也有类似的情况。这个是钴酸锂电极在不同电解液中的电化学性能，从首次充换电曲线看，含有阻燃添加剂的电解液首次充放电效率是有所降低的，但是循环性能的提高是比较大的，特别是PFPN添加剂的电解液，循环性能提高了近30%。

这是在不同电解液中循环后电极的表面形貌，我们可以看到在没有添加剂的电解液中循环，电级表面的CEI膜是比较疏松的大概20多纳米厚。从SEM看，在电极表面存在一些微小的颗粒，大概是10个纳米，而在PFPN和PNDE电解液中循环的图中，可以看到膜是比较薄的，比较光滑的，在电极表面也没有团聚的小颗粒。这是不同电解液和石墨负极的兼容性实验结果，从循环伏安、首次充放电曲线和循环曲线上看，添加剂的使用不会对石墨负极造成不利的影响。在热稳定性方面，我们首先考察了电解液自身的稳定性，从左边的燃烧实验可以看到，添加剂本身是不燃烧的，当把这些添加剂以2%比例加入到电解液中，电解液的自熄时间明显降低，右边的热分析结果可以看到，加入添加剂的电解液热分解温度向高温方向有所偏移，说明电解液的热稳定性也得到了提高。

在热稳定性上我们重点考察了不同添加剂对钴酸锂材料热稳定性的研究。左边这个图是没有电解液的情况，在升温过程中，脱锂态钴酸锂在升温过程中有两个放热峰。我们可以发现CEI的不同影响是不一样的。在有添加剂的体系中，第二个反应放热峰明显向高温方向发生了移动。另外从放热量上可以看到，加入了阻燃添加剂的体系，放热量稍微有所降低，说明CEI的不同对材料的热稳定性是有影响的。

右边这个图是加了电解液的情况，主要考察的是脱锂钴酸锂材料和电解液之间的热反应的情况。在基准的电解液体系中可以看到三个明显的放热峰，而在加入了添加剂以后，这三个放热峰发生了明显的变化，从放热量上看，加入了添加剂的体系会明显降低，另外从峰形来看，加入了添加剂的体系，前两个峰变得非常平缓，说明反应不是那么剧烈，而且这两个放热量明显的降低。我们选取了PFPN添加剂，考察了浓度对于热稳定性的影响。

我们发现在加入比较少的添加剂，也就是1%的时候，这个峰形并没有发生太大的变化，反应的剧烈程度是一样的，但是放热量是有明显的降低。当加大添加剂的含量，在比较低的温度，也就是在206度出现了新的放热峰，我们认为这个峰可能来源于PFPN或者CEI的热聚合反应，当发生这个热聚合的反应以后，后续的放热峰就发生了比较明显的变化，放热峰变得平滑，前两个峰的放热量大幅度下降。我们认为这个热聚合反应的存在，可能影响到了脱锂钴酸锂整个的热分解的过程。对于体系热稳定性的提高，我们分别从电解液和CEI这个两方面进行了一个研究。

我们建立了两个模型，上面这个是把电极在相同电解液中充电后，和不同电解液反应的体系。对应的模型是CEI相同而电解液不同，主要考察电解液的影响。下面这个图是电极在不同的电解液中充电后，和相同电解液反应，对用的模型是CEI不同而电解液相同，主要考察的是CEI膜的作用。右边这个图是对这两个体系放热量的总结。我们可以看到，无论是电解液还是CEI膜，对体系的放热量都是有较大影响的。在添加剂浓度比较低的时候，CEI影响是比较大的，电解液的影响比较小。随着添加剂量的增大的话，电解液的影响更为显著一些。

最后对于报告做一个小结，我们利用SUN和LiBOB的协同作用，提高钴酸锂在高电压下的循环性，并对它的机理进行了研究，研究表明SUN可以吸附在钴酸锂电极表面，可能是一个络合的作用，这样子可以稳定钴酸锂电极和电解液和电解液之间的稳定性。在钴酸锂电极表面二价钴离子可能存在两种形态，一个是以氟化亚钴的形式存在PVDF和乙炔黑覆盖的区域，另外可能是SUN络合的形式存在在裸露的钴酸锂颗粒表面，第二，我们合成了一种新的添加剂，并应用在高压钴酸锂中，可以同时提高材料的热稳定性和电化学性能。最后感谢以下基金对本项目研究的支持，谢谢大家!