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电池知识

石墨烯能用在导电剂吗?它有哪些特点呢?

来源:未知    2019-03-30 22:10    点击量:

导电剂可以改善活性材料间的接触电阻,并且能加速电子的移动速率,同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率,使电极各个部位的导电性趋于一致,使电池的性能得到更好地发挥。石墨烯目前用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中,主要是改善倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。通过添加导电剂实现快充是解决「里程焦虑」问题的首要方案。当前电动车使用体验不如预期,最大的阻碍就在于里程焦虑问题,解决方案有两个:

Ø 增加电池组容量,提高单次充电续航里程,包括增加电池单体的数量或是提升单体的能量密度;

Ø 使用导电剂提升电极导电性及电化学反应速度,从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量,实现快速充电

电池组容量同动力电池成本成线性关系,对整车经济性影响较大,通过此路径短期提升空间有限,目前情况以通过添加导电剂提升充电速度为首选

 

现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等,现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小,石墨烯并未显示出明显的优势。另外,石墨烯的比表面积比CNT更大,添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子,所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。但是,石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口,添加过多不仅会降低电池能量密度,而且会增加电解液吸液量,另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性,甚至有可能带来安全性问题。而在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯更容易操作,这正是为什么昭和电工的 VGCF 正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面,目前跟 CNT 和 VGCF 在性价比方面的确并没有优势可言。

 

这多半是你还停留在石墨烯很贵这个根深蒂固的观念上来看问题。但事實上,比亚迪与国轩高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作为导电剂的效果与其加入量密切相关,在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为 6-9 层最为适宜)。

 

通过氧化还原法或生物质催化法制备的石墨烯含有大量官能团(羧基、羟基、环氧等表面官能团), 作为导电剂导电性下降很多数量级,不推荐用作导电剂。另外一个大问题是分散。考虑到以上两种导电剂的分散性的问题,目前市场化应用的碳纳米管和石墨烯都是以预分散导电浆料的方式提供的。以石墨烯与碳纳米管做性能对比发现:

Ø 石墨烯电极拥有更小的极片电阻;

Ø 石墨烯电极可以做到更大的压实密度。

天津大学杨全红在 2012 年发表于 Nano Energy 的文章上,研究了石墨烯用作锂离子电池导电剂的优缺点。在杨老师的研究中,采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形锂离子电池。研究显示,以少量(1%)的石墨烯取代锂离子电池内的传统导电剂,不但可以提升化性物质的比例,还能显著的降低锂离子电池的阻抗,但是由于石墨烯的片状结构,会对 Li+ 快速扩散形成很大的阻碍。因此在大电流充放电(>3C)时,会使锂离子电池产生很大的极化,影响锂离子电池的放电容量。这一研究显示,石墨烯作为导电剂适合应用在一些对锂离子电池充放电倍率要求不高的场合,石墨烯的添加可以显著的提升活性物质的占比,降低电极阻抗,提升锂离子电池的能量密度,但是某些石墨烯并不适合应用在功率型电池(充放电倍率>3C)上作为导电剂。实验中杨全红的团队制作了两种电池,一种是普通的对照组电池,使用了 7% 的炭黑和 3% 的导电石墨,实验组则使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作为导电剂。试验结果显示,在相同的涂布量的前提下,使用石墨烯的实验组电池容量(0.5C充放电)要明显高于对照组电池,并且两者的循环性能接近,表明石墨烯能够搭建起更为高效的导电网络,从而减少导电剂的用量,提高锂离子电池的容量(10%),降低电池的极化,提升电池的能量密度。在随后的倍率实验中发现,在 0.5C、1C 和 2C 的充放电倍率下,实验组的石墨烯导电剂电池相比于对照组电池都表出了更高的容量和更小的极化,但是当充放电倍率提高到 3C 时,实验组电池容量迅速下降到 4Ah 以下,而对照组电池的容量仍然保持在 9Ah 左右,继续将放电倍率提高到 4C,实验组石墨烯导电剂电池由于极化太大,已经无法放电,而对照组电池则相对稳定。

导电剂的开发尔后将集中在以下四个方面:

Ø 在水性体系中还是在 NMP 有机体系溶剂中,导电剂都应具有良好的分散性;

Ø 与高导电性的碳纳米管、石墨烯等新型炭材料复合,以降低导电剂的使用比例和提高性能;

Ø 提高比表面积和电解液吸附能力,进一步提高极片的离子电导率;

Ø 无论是碳纳米管还是石墨烯复合材料,与传统的材料比,亟需降低成本以满足实际需求。

结论:目前量子点化石墨烯兼顾导电性与活性点,可有效满足导电剂之需求。至于大电流充放电是否可采用石墨烯负载导电炭黑技术来克服,这需要进一步再试验确认。

 

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