石墨烯能用在电解液（质）吗？产生的氢氟酸能在哪三个方面对电池造成破坏？

石墨烯能用在电解液（质）吗？

锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好，尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率（> 10e-3 s/cm），而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如 EC （ethyl carbonate）、PC（propylene carbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、EMC（Ethyl Methyl Carbonate）和采用混合溶剂，如EC+DMC 和PC+DMC 等。导电盐有 LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6 和 LiOSO2CF3 ，它们导电率大小依次为 LiAsF6 > LiPF6 > LiClO4 >LiBF6> LiOSO2CF3。LiClO4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题, 一般只局限于实验研究中；LiAsF6 离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒 As，使用受到限制；LiBF6 化学及热稳定性不好且导电率不高，LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然 LiPF6 会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用 LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用 LiPF6 EC+DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。 但随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。

讲完了电解液的基本原理后，我们进一步谈谈两个重要概念，SEI 膜及固态电解质。在锂离子嵌入石墨材料的过程中，电解质会在石墨表面发生反应形成一层固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）。该界面为绝缘体，因而能够有效避免电池的自放电。SEI 膜其成分主要是ROCO2Li（EC和PC环状碳酸酯还原产物）、ROCO2Li 和 ROLi（DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产物）、Li2CO3（残余水和ROCO2Li反应产物），若用 LiPF6 时，残余的HF会与 SEI 中 ROCO2Li，使 SEI 中主要是 LiF 和 ROLi。另一方面，SEI 是 Li+ 导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的 SEI 膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗。同时，正极材料活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了容量的不断衰减；再者，增加的SEI膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池性能衰减。

高温下电解质六氟磷酸锂容易分解，并且容易和水反应生成氢氟酸，而且温度越高这些副反应越多。产生的氢氟酸能在三个方面对电池造成破坏。

1，氢氟酸能够破坏电极材料表面稳定的SEI膜层。

2，这些酸类物质还能与碳酸类电解质反应产生气体，造成安全隐患。

3，氢氟酸还能溶解正极材料中的过渡金属元素，造成相变。

為此，华为李阳兴博士曾提出高温锂离子电池技术的要点包括以下四个方面：

1，通过引入最好的导热材料石墨烯，能够更好地分散热量，防止热量集中于一点。

2，利用石墨烯和碳纳米管构建三维的导电网络，降低界面阻抗，从而降低高倍率充放电下热量的产生。

3，通过引入特殊的添加剂去除残留的水，防止因酸类物质带来的副反应，从而增加锂盐和有机电解质的稳定性。

4，通过特殊包覆来阻止过渡金属元素的溶解，稳定正极材料的层状结构，大单晶三元材料在高温下的性能更好。

最后，来谈谈固态电解质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质，以固态电解质取代液态电解质，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好地适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。与传统的锂离子电池相比，聚合物锂电池塑性灵活、安全性好、循环寿命更长、体积利用率比液体锂离子电池高 10-20％，且易于大规模工业化生产。提高全固态锂离子电池的可靠性使其可以有大规模的实际应用，然而对于无机固态电解质全固态锂离子电池，关键的挑战依然存在，比如电极的体积变化、界面电荷转移电阻、灵活性和较差的循环稳定性等问题。我们选择的聚合物固态电解质可以克服了无机固体电解质的这些局限性，也就是说，它们有良好的灵活性并且能与电极紧密接触，但是它们的电化学稳定窗口小、离子电导率（室温）差，也是目前阻碍全固态聚合物锂离子电池发展的原因。

固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）为代表的传统全固态聚合物电解质基体，室温下的离子电导率通常低于10e-6 S/cm，电化学窗口窄难以满足动力电池能量密度进一步的迫切需求。在 SPE 中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO 容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。

然而，真正实现这些目标，仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。例如，提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料，以及高电位、大容量的正极材料，这样的情况下，存在高电压的情况，聚合物电解质有限的电化学窗口往往有难以直接应用的问题。电化学电位窗口是衡量一个电极材料的电催化能力的重要指标，电化学窗口越大，特别是阳极析氧过电位越高，对于在高电位下发生的氧化反应和合成具有强氧化性的中间体更有利。石墨烯具有电化学窗口宽、电化学稳定性好、电荷传递电阻小、电催化活性高和电子转移速率快等电化学特性，我们除了想通过石墨烯提高固态电解质的电化学窗口外，也想一并解决导电性差的制约，石墨烯负载 PEO 应该是个不错的方向。