锂离子电池正负极材料的现在和未来

今天给大家介绍下关于锂离子电池材料的现状和未来发展趋势。

我们知道锂电里所有的材料无非来自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能为我们所用呢？

　　　　图1

图1a为相关各种元素的价格和在地球上的储量

图1b为相关元素的质量比容量和体积比容量

上面只是让大家对正负极材料相关的元素有一个印象，并不能代表化合物本身的性质和可用性，下面大家再看一个更直观和经典的图表。

　　图2

a.常见的正极材料电位和克容量值(LFSF-氟化铁酸锂铁，LTS-硫化锂钛)

b.转化型正极材料的电位和克容量值

c.常见的负极材料电位和克容量值

d.所有的正负极材料电位和容量的均值

　　图3

一般情况下增强电池材料性能的策略如上图3所示：

a.减小活性材料的粒径尺寸：带来更快的离子电子传导率/更高的表面活性/改善机械稳定性

b.形成复合材料：引入导电介质/机械支撑机构

c.掺杂和接枝官能团

d.微调粒子的形态

e.表面包覆

f.对电解质的改性

正极材料

这里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄榄石LFP等晶体结构。大多数正极材料研究集中在过渡金属氧化物和聚阴离子化合物上，因为它们具有较高的电压和较高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均电压)。图4中(e)给出了这些典型的正极材料充放电曲线。

　　图4

以下列举了具有代表性想正极材料特性以及目前的发展水平:　　

　　表1

过渡金属氧化物

1.钴酸锂LCO

LCO正极材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先将其并成功商业化。优点是高比容量，高电压，低自放电已经良好的循环性能，至今仍广泛应用。主要的缺点是成本高，热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的价格高，可以在图一中看到Co的价格。

热稳定性差是指高温150℃状态下正极LCO结构被破坏释放出大量的热造成电池热失控起火爆炸。LCO是目前商业化正极材料中热稳定性最差的。

虽然热稳定性也在很大程度上取决于非材料因素，例如电池设计和电池尺寸，但由于释放的氧和有机材料之间的放热反应，LCO通常经历超过200℃的热失控。深循环(脱锂电位4.2V以上，意味着大约50%以上的Li脱出)导致晶格畸变从而恶化循环性能 。

对LCO的改性方面：对许多不同金属(Mn, Al, Fe, Cr)作为钴掺杂剂/部分代用品进行过研究，虽然证明有一些效果，但对性能的提升有限。各种金属氧化物的涂层(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因为他们的机械和化学稳定性可以减少LCO的结构变化和与电解质的副反应，增强的LCO稳定性，甚至对深循环性能特性有一定改善。

2.镍酸锂LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量,与LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的问题在于Ni2+有替代Li+的倾向，在脱嵌Li的过程中会堵住Li的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。另外改性上可以在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善 ，添加少量Al能提高其热稳定性和电化学性能.

3.镍钴铝酸锂NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已经被商业化应用，例如松下为Tesla开发的动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。但在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式在于其在高温下(40-70℃)由于SEI和微裂纹的生长导致容量衰减，当然NCA这种材料从合成到电池生产对产线的环境控制要求极为苛刻，在国内大规模应用还需要时日，我们拭目以待。

4.锰酸锂LMO

LMO由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛的应用，但是其主要缺点是较差的循环性能，原因是在Li脱出的过程中其层状结构有变为尖晶石结构的趋势和循环过程中Mn的溶解的不利影响。

具体讲是由于Mn3+的歧化反应形成Mn2+和Mn4+，2价Mn离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI，所有含Mn的正极都存在这个反应。伴随着含Mn电极的电池老化，电解质和负极中Mn的含量逐渐增加，石墨负极阻抗变大。但对比LTO负极没有显著的变化(如下图中红色曲线)，这是由于LTO负极的电位高于石墨负极。在改性方面一般采用阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。